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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 165 — #173
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MÉSOMÉRIE
L’ensemble des formes mésomères montre que les deux charges formelles négatives (donc
les électrons excédentaires) ne sont pas localisées sur deux atomes en particulier, mais sur
trois atomes (O, O et N) ; on parle de délocalisation des électrons. Il est à noter que les trois
formes mésomères ne sont pas les seules possibles. D’autres peuvent être déterminées, mais
font apparaître des atomes qui ne respectent pas la règle de l’octet. Elles sont ici négligées
car jugées « peu contributives » à la description de l’ion réel.
3.3 Formes mésomères et structure électronique
Lorsqu’une molécule possède des électrons qui peuvent être délocalisés, de nombreuses
formes mésomères sont envisageables. Il ne faut pas oublier que l’objectif des formes de
LEWIS est de fournir une description des molécules en accord avec les propriétés physicochimiques de la molécule. Il faut donc s’abstenir de proposer certaines formes mésomères
qui représenteraient peu la réalité. Pour cela certaines règles empiriques sont à respecter :
• les formes mésomères qui représentent le mieux la réalité sont celles qui font respecter
la règle de l’octet au plus grand nombre d’atomes de la molécule (en particulier pour les
atomes de la deuxième période de la classification périodique) ;
• les formes mésomères qui représentent le mieux la réalité sont celles qui font apparaître
le moins de séparation de charge au sens des charges formelles ; cette modélisation peut
être obtenue par l’utilisation de l’hypervalence pour les atomes de la troisième période, et
au-delà ;
• les formes mésomères qui représentent le mieux la réalité sont celles qui attribuent les
charges formelles négatives aux atomes les plus électronégatifs et les charges formelles
positives aux atomes les plus électropositifs. Il est à noter que cette règle est parfois en
contradiction avec la règle de l’octet, qui reste la plus importante à suivre.
Ainsi, le méthanal peut être décrit par trois formes mésomères (figure 3.24).
C
O
H
H
C
O
H
H
C
O
H
H
M 1
M 2
M 3
FIGURE 3.24 – Plusieurs représentations de LEWIS du méthanal.
La forme M1 est de loin la plus représentative de la molécule de méthanal car sans séparation
de charge. La forme M2 représente un peu moins bien la réalité de cette molécule, car la règle
de l’octet n’est pas suivie par l’atome de carbone et il y a séparation de charge. Cependant,
cette forme reste légitime : en effet, on observe expérimentalement que le méthanal est capable de se lier grâce à son atome de carbone à un autre atome porteur d’un doublet non liant.
Enfin, la forme M3 représente très peu la réalité, car non seulement l’oxygène ne respecte
pas la règle de l’octet, mais de plus les charges formelles sont réparties en contradiction avec
l’électronégativité relative de ces atomes (χ(C) < χ(O)).
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L’ensemble des formes mésomères montre que les deux charges formelles négatives (donc
les électrons excédentaires) ne sont pas localisées sur deux atomes en particulier, mais sur
trois atomes (O, O et N) ; on parle de délocalisation des électrons. Il est à noter que les trois
formes mésomères ne sont pas les seules possibles. D’autres peuvent être déterminées, mais
font apparaître des atomes qui ne respectent pas la règle de l’octet. Elles sont ici négligées
car jugées « peu contributives » à la description de l’ion réel.
3.3 Formes mésomères et structure électronique
Lorsqu’une molécule possède des électrons qui peuvent être délocalisés, de nombreuses
formes mésomères sont envisageables. Il ne faut pas oublier que l’objectif des formes de
LEWIS est de fournir une description des molécules en accord avec les propriétés physicochimiques de la molécule. Il faut donc s’abstenir de proposer certaines formes mésomères
qui représenteraient peu la réalité. Pour cela certaines règles empiriques sont à respecter :
• les formes mésomères qui représentent le mieux la réalité sont celles qui font respecter
la règle de l’octet au plus grand nombre d’atomes de la molécule (en particulier pour les
atomes de la deuxième période de la classification périodique) ;
• les formes mésomères qui représentent le mieux la réalité sont celles qui font apparaître
le moins de séparation de charge au sens des charges formelles ; cette modélisation peut
être obtenue par l’utilisation de l’hypervalence pour les atomes de la troisième période, et
au-delà ;
• les formes mésomères qui représentent le mieux la réalité sont celles qui attribuent les
charges formelles négatives aux atomes les plus électronégatifs et les charges formelles
positives aux atomes les plus électropositifs. Il est à noter que cette règle est parfois en
contradiction avec la règle de l’octet, qui reste la plus importante à suivre.
Ainsi, le méthanal peut être décrit par trois formes mésomères (figure 3.24).
C
O
H
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C
O
H
H
C
O
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M 1
M 2
M 3
FIGURE 3.24 – Plusieurs représentations de LEWIS du méthanal.
La forme M1 est de loin la plus représentative de la molécule de méthanal car sans séparation
de charge. La forme M2 représente un peu moins bien la réalité de cette molécule, car la règle
de l’octet n’est pas suivie par l’atome de carbone et il y a séparation de charge. Cependant,
cette forme reste légitime : en effet, on observe expérimentalement que le méthanal est capable de se lier grâce à son atome de carbone à un autre atome porteur d’un doublet non liant.
Enfin, la forme M3 représente très peu la réalité, car non seulement l’oxygène ne respecte
pas la règle de l’octet, mais de plus les charges formelles sont réparties en contradiction avec
l’électronégativité relative de ces atomes (χ(C) < χ(O)).
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