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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 114 — #122
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CHAPITRE 2 – CLASSIFICATION PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS
Échelles d’électronégativité
La première échelle présentée est certainement la plus intuitive ; elle est basée sur le principe
qu’une forte affinité pour les électrons sera associée à une énergie d’ionisation élevée (il
est difficile d’expulser un électron) mais aussi à une forte affinité électronique (il est facile d’apporter un électron supplémentaire). La première échelle présentée moyenne les deux
tendances, il s’agit de l’échelle de MULLIKEN. L’électronégativité de l’atome X est proportionnelle à la demi-somme de l’énergie d’ionisation EI et de l’affinité électronique AE :
χ M = k
EI + AE
2
.
Notons la difficulté qui consiste à réaliser une application numérique à partir de cette relation.
En effet les grandeurs à manipuler ne sont pas exactement les simples énergie d’ionisation et
affinité électronique présentées plus haut mais des grandeurs qui tiennent compte des liaisons
de l’atome avec ses voisins. En conséquence on ne cherchera pas à retrouver par des calculs
trop élémentaires les valeurs numériques indiquées par MULLIKEN, mais on acceptera qu’un
traitement adéquat de données s’appuyant de façon non évidente sur les concepts d’énergie
d’ionisation et d’affinité électronique permet d’établir cette échelle. Une deuxième échelle,
elle aussi intuitive, est l’échelle d’ ALLRED-ROCHOW : si l’atome X est électronégatif, il aura
tendance à attirer fortement un électron excédentaire. Ainsi dans cette deuxième échelle,
l’électronégativité χ est une fonction affine de la force d’attraction qu’exercerait dans une
description en physique classique (non quantique) le noyau sur un électron ajouté au cortège
électronique. L’électronégativité χ s’écrit :
χ AR = k Z ∗
r 2 +C
où k et C sont des constantes, r est le rayon de l’atome étudié et Z ∗ la charge du noyau,
ressentie par l’électron ajouté au cortège électronique (la charge Z ∗ est calculée à partir de
règles empiriques (les règles de SLATER) qui tiennent compte de la présence d’électrons entre
le noyau et l’électron ajouté). La dernière échelle d’électronégativité est la plus utilisée par les
chimistes (notamment en chimie organique). Elle a été introduite en 1932 par Linus PAULING
qui avait remarqué que les liaisons A−B sont plus solides que la valeur attendue à partir d’une
moyenne des liaisons A − A et B − B. L’échelle proposée utilise des données sur les énergies
de liaison. L’énergie de liaison AB est l’énergie à fournir à l’état gazeux pour rompre la
liaison AB, elle est notée D AB . Dans l’échelle de PAULING la différence d’électronégativité
entre les atomes A et B suit la relation :
|χ P,A − χ P,B |
2 = k (D AB −
√
D AA .D BB )
où k est une constante, D AA , D BB et D AB sont conformément à la notation évoquée plus haut
les énergies de liaison AA, BB et AB. Notons que la constante k qui apparaît dans la définition de l’échelle de MULLIKEN et les constantes k et C qui apparaissent dans la définition
d’ALLRED-ROCHOW sont choisies de façon à fournir χ = 2, 2 pour l’hydrogène, valeur qui
est à la base de la première échelle de PAULING.
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CHAPITRE 2 – CLASSIFICATION PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS
Échelles d’électronégativité
La première échelle présentée est certainement la plus intuitive ; elle est basée sur le principe
qu’une forte affinité pour les électrons sera associée à une énergie d’ionisation élevée (il
est difficile d’expulser un électron) mais aussi à une forte affinité électronique (il est facile d’apporter un électron supplémentaire). La première échelle présentée moyenne les deux
tendances, il s’agit de l’échelle de MULLIKEN. L’électronégativité de l’atome X est proportionnelle à la demi-somme de l’énergie d’ionisation EI et de l’affinité électronique AE :
χ M = k
EI + AE
2
.
Notons la difficulté qui consiste à réaliser une application numérique à partir de cette relation.
En effet les grandeurs à manipuler ne sont pas exactement les simples énergie d’ionisation et
affinité électronique présentées plus haut mais des grandeurs qui tiennent compte des liaisons
de l’atome avec ses voisins. En conséquence on ne cherchera pas à retrouver par des calculs
trop élémentaires les valeurs numériques indiquées par MULLIKEN, mais on acceptera qu’un
traitement adéquat de données s’appuyant de façon non évidente sur les concepts d’énergie
d’ionisation et d’affinité électronique permet d’établir cette échelle. Une deuxième échelle,
elle aussi intuitive, est l’échelle d’ ALLRED-ROCHOW : si l’atome X est électronégatif, il aura
tendance à attirer fortement un électron excédentaire. Ainsi dans cette deuxième échelle,
l’électronégativité χ est une fonction affine de la force d’attraction qu’exercerait dans une
description en physique classique (non quantique) le noyau sur un électron ajouté au cortège
électronique. L’électronégativité χ s’écrit :
χ AR = k Z ∗
r 2 +C
où k et C sont des constantes, r est le rayon de l’atome étudié et Z ∗ la charge du noyau,
ressentie par l’électron ajouté au cortège électronique (la charge Z ∗ est calculée à partir de
règles empiriques (les règles de SLATER) qui tiennent compte de la présence d’électrons entre
le noyau et l’électron ajouté). La dernière échelle d’électronégativité est la plus utilisée par les
chimistes (notamment en chimie organique). Elle a été introduite en 1932 par Linus PAULING
qui avait remarqué que les liaisons A−B sont plus solides que la valeur attendue à partir d’une
moyenne des liaisons A − A et B − B. L’échelle proposée utilise des données sur les énergies
de liaison. L’énergie de liaison AB est l’énergie à fournir à l’état gazeux pour rompre la
liaison AB, elle est notée D AB . Dans l’échelle de PAULING la différence d’électronégativité
entre les atomes A et B suit la relation :
|χ P,A − χ P,B |
2 = k (D AB −
√
D AA .D BB )
où k est une constante, D AA , D BB et D AB sont conformément à la notation évoquée plus haut
les énergies de liaison AA, BB et AB. Notons que la constante k qui apparaît dans la définition de l’échelle de MULLIKEN et les constantes k et C qui apparaissent dans la définition
d’ALLRED-ROCHOW sont choisies de façon à fournir χ = 2, 2 pour l’hydrogène, valeur qui
est à la base de la première échelle de PAULING.
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