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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 96 — #104
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CHAPITRE 2 – CLASSIFICATION PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS
Règle de HUND : quand un niveau d’énergie est dégénéré et que le nombre d’électrons
n’est pas suffisant pour saturer le niveau, l’état de plus basse énergie est obtenu en utilisant
un maximum d’orbitales, les spins des électrons non appariés étant parallèles.
Ainsi, un nombre maximal d’orbitales est utilisé en priorité en disposant des électrons de
même nombre m s (qui seront symbolisés par des flèches verticales de même sens). Il est possible de comprendre pourquoi deux électrons ne vont pas prioritairement occuper la même
orbitale. En admettant à ce stade de notre étude que deux électrons décrits par les mêmes
nombres quantiques n, et m ont une probabilité notable d’occuper les mêmes régions de
l’espace, nous comprenons qu’il se développe dans ce cas une forte répulsion électrostatique
entre deux électrons décrits par la même orbitale. Cette répulsion est minimisée lorsque les
deux électrons occupent des régions différentes de l’espace, autrement dit lorsqu’ils occupent
des orbitales atomiques distinctes. La préférence pour un alignement des spins dans un même
sens (alignement dit parallèle) est d’origine purement quantique : la stabilisation d’un état
possédant deux spins parallèles par rapport à un état possédant deux spins antiparallèles
(deux spins différents) est appelée énergie d’échange. Une application de cette règle est
fournie ci-après dans le cas de l’atome d’azote (Z = 7) dans son état fondamental. Le diagramme énergétique proposé à la figure 2.17 détaille le remplissage des différentes orbitales
atomiques (notamment dans le cas des orbitales 2p dégénérées).
E
1s
2s
règle de HUND
2p
FIGURE 2.17 – Configuration électronique de l’azote (application de la règle de HUND)
Électrons de valence, électrons de cœur, représentation de LEWIS
Les propriétés chimiques d’un élément s’expliquent par le comportement des électrons périphériques qui sont peu liés (électrons les plus externes, situés loin du noyau et à une haute
énergie). Deux catégories d’électrons sont distinguées : les électrons de cœur (internes et
peu engagés dans la réactivité chimique) et les électrons de valence (qui régissent la réactivité). Au sein d’une configuration électronique, les électrons de valence sont les électrons
de nombre quantique n le plus élevé auxquels sont ajoutés le cas échéant les électrons d’une
sous-couche non saturée. Par opposition, tous les autres électrons sont qualifiés d’électrons
de cœur.
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Règle de HUND : quand un niveau d’énergie est dégénéré et que le nombre d’électrons
n’est pas suffisant pour saturer le niveau, l’état de plus basse énergie est obtenu en utilisant
un maximum d’orbitales, les spins des électrons non appariés étant parallèles.
Ainsi, un nombre maximal d’orbitales est utilisé en priorité en disposant des électrons de
même nombre m s (qui seront symbolisés par des flèches verticales de même sens). Il est possible de comprendre pourquoi deux électrons ne vont pas prioritairement occuper la même
orbitale. En admettant à ce stade de notre étude que deux électrons décrits par les mêmes
nombres quantiques n, et m ont une probabilité notable d’occuper les mêmes régions de
l’espace, nous comprenons qu’il se développe dans ce cas une forte répulsion électrostatique
entre deux électrons décrits par la même orbitale. Cette répulsion est minimisée lorsque les
deux électrons occupent des régions différentes de l’espace, autrement dit lorsqu’ils occupent
des orbitales atomiques distinctes. La préférence pour un alignement des spins dans un même
sens (alignement dit parallèle) est d’origine purement quantique : la stabilisation d’un état
possédant deux spins parallèles par rapport à un état possédant deux spins antiparallèles
(deux spins différents) est appelée énergie d’échange. Une application de cette règle est
fournie ci-après dans le cas de l’atome d’azote (Z = 7) dans son état fondamental. Le diagramme énergétique proposé à la figure 2.17 détaille le remplissage des différentes orbitales
atomiques (notamment dans le cas des orbitales 2p dégénérées).
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règle de HUND
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FIGURE 2.17 – Configuration électronique de l’azote (application de la règle de HUND)
Électrons de valence, électrons de cœur, représentation de LEWIS
Les propriétés chimiques d’un élément s’expliquent par le comportement des électrons périphériques qui sont peu liés (électrons les plus externes, situés loin du noyau et à une haute
énergie). Deux catégories d’électrons sont distinguées : les électrons de cœur (internes et
peu engagés dans la réactivité chimique) et les électrons de valence (qui régissent la réactivité). Au sein d’une configuration électronique, les électrons de valence sont les électrons
de nombre quantique n le plus élevé auxquels sont ajoutés le cas échéant les électrons d’une
sous-couche non saturée. Par opposition, tous les autres électrons sont qualifiés d’électrons
de cœur.
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