2 • Relations
fondamentales
56
2.3 Relations de Maxwell
température et pression imposées autour de cet état. Dans la mesure où
dT = dP = 0, on obtient :
[2.25]
Or, l’état correspond à G minimum si bien que tout autre état conduit à
, l’évolution conduisant à
est donc physiquement
interdite. Or cette évolution était une évolution quelconque. Toute évolution du système est physiquement interdite et le système se trouve
donc dans un état d’équilibre stable. Conclusion : la condition d’équilibre pour un tel système fermé à T et P constantes est G minimum soit
dG = 0.
Ce même raisonnement présenté pour un système fermé peut être
étendu pour un système ouvert et la conclusion serait la même : dans
des conditions de température et pression imposées, les états d’équilibre
d’un système correspondent à des états où l’enthalpie libre G est minimale soit dG = 0.
Un raisonnement analogue peut être tenu pour des systèmes sous
d’autres contraintes : par exemple à température et volume imposés, on
utilise la fonction énergie libre F pour trouver les états d’équilibre.
2.3 Relations de Maxwell
2.3.1 Relations de Maxwell
Les quatre fonctions introduites précédemment sont des fonctions d’état
ayant chacune un sens physique bien précis. D’après leurs propriétés
physiques, on sait qu’elles sont continues et dérivables. Leurs dérivées
sont également généralement continues et dérivables. Lorsque leurs
dérivées sont discontinues, on le verra plus loin dans l’étude des propriétés de la matière, cela correspond à un phénomène physique important, par exemple un changement de phase.
Par ailleurs, compte tenu que les différentielles de ces fonctions sont des
différentielles totales, étendant la démarche entreprise avec la différentielle de l’énergie interne dans les équations [2.11 et 2.12] à partir de la
relation de Gibbs, toutes les dérivées premières de ces quatre fonctions
d
d
a v e c d
0
d
0
i
i
G
T S
S
G
= -
≥ fi
£
d
0
G ≥
d
0
G £
www.biblio-scientifique.net
fondamentales
56
2.3 Relations de Maxwell
température et pression imposées autour de cet état. Dans la mesure où
dT = dP = 0, on obtient :
[2.25]
Or, l’état correspond à G minimum si bien que tout autre état conduit à
, l’évolution conduisant à
est donc physiquement
interdite. Or cette évolution était une évolution quelconque. Toute évolution du système est physiquement interdite et le système se trouve
donc dans un état d’équilibre stable. Conclusion : la condition d’équilibre pour un tel système fermé à T et P constantes est G minimum soit
dG = 0.
Ce même raisonnement présenté pour un système fermé peut être
étendu pour un système ouvert et la conclusion serait la même : dans
des conditions de température et pression imposées, les états d’équilibre
d’un système correspondent à des états où l’enthalpie libre G est minimale soit dG = 0.
Un raisonnement analogue peut être tenu pour des systèmes sous
d’autres contraintes : par exemple à température et volume imposés, on
utilise la fonction énergie libre F pour trouver les états d’équilibre.
2.3 Relations de Maxwell
2.3.1 Relations de Maxwell
Les quatre fonctions introduites précédemment sont des fonctions d’état
ayant chacune un sens physique bien précis. D’après leurs propriétés
physiques, on sait qu’elles sont continues et dérivables. Leurs dérivées
sont également généralement continues et dérivables. Lorsque leurs
dérivées sont discontinues, on le verra plus loin dans l’étude des propriétés de la matière, cela correspond à un phénomène physique important, par exemple un changement de phase.
Par ailleurs, compte tenu que les différentielles de ces fonctions sont des
différentielles totales, étendant la démarche entreprise avec la différentielle de l’énergie interne dans les équations [2.11 et 2.12] à partir de la
relation de Gibbs, toutes les dérivées premières de ces quatre fonctions
d
d
a v e c d
0
d
0
i
i
G
T S
S
G
= -
≥ fi
£
d
0
G ≥
d
0
G £
www.biblio-scientifique.net