Fiche 64 • Les énergies en thermodynamique
161
c) L’entropie S
Cette grandeur (unité : J.K –1 ) notée S a été introduite par l’allemand Rudolph Clausius
(1822-1888) en 1865 dans le but d’expliquer la spontanéité de certaines transformations (« la
Nature a toujours un sens », « on ne peut pas spontanément revenir en arrière »). Le second
principe de la thermodynamique précise ainsi que toute transformation naturelle d’un système a lieu dans le sens de la production d’entropie du système. L’entropie est donc un critère
d’évolution.
C’est à l’autrichien Ludwig Boltzmann (1844-1906) que l’on doit l’interprétation de l’entropie.
Cette dernière peut en effet être vue de manière simplifiée comme la mesure du désordre
du système.
d) Les énergies libres
En réalité, le second principe s’applique difficilement à tous les systèmes. Il est donc nécessaire
d’élaborer d’autres critères d’évolution qui sont :
c l’énergie libre F, définie telle que : F = U – TS (à volume constant)
c l’enthalpie libre G, définie telle que : G = H – TS (à pression constante)
(T est la température du système)
Le second principe se généralise alors pour tous les systèmes: toute transformation spontanée
d’un système a lieu dans le sens de la diminution de son enthalpie libre (G) ou de son énergie
libre (F).
3. EN PRATIQUE…
En chimie, la transformation étudiée est bien évidemment la réaction chimique. Le système
correspond à l’ensemble des constituants de la réaction (réactifs, produits, solvant…). Les
énergies choisies dépendent du but de l’étude (tableau ci-dessous).
Néanmoins, en général, on considère la réaction étudiée dans un état de référence (dit standard)
où la pression est supposée constante (Fiche 65).
On utilisera alors l’enthalpie H pour caractériser les variations d’énergie du système et
l’enthalpie G pour caractériser l’évolution du système (l’entropie S servira au calcul de G ainsi
qu’à caractériser la structuration du système).
But de l’étude
Caractéristique du système
Énergie
Variation d’énergie
lors de la réaction
Volume constant (réaction entre gaz
dans une enceinte indéformable)
U
Variation d’énergie lors
de la réaction
Pression constante
(réaction à pression atmosphérique)
H
Évolution du désordre
lors de la réaction, calcul de ∆F et ∆G
–
S
Évolution spontanée
de la réaction
Volume constant
F
Évolution spontanée
de la réaction
Pression constante
G
9782100562862-Verchier.fm Page 161 Jeudi, 17. mars 2011 12:11 12
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c) L’entropie S
Cette grandeur (unité : J.K –1 ) notée S a été introduite par l’allemand Rudolph Clausius
(1822-1888) en 1865 dans le but d’expliquer la spontanéité de certaines transformations (« la
Nature a toujours un sens », « on ne peut pas spontanément revenir en arrière »). Le second
principe de la thermodynamique précise ainsi que toute transformation naturelle d’un système a lieu dans le sens de la production d’entropie du système. L’entropie est donc un critère
d’évolution.
C’est à l’autrichien Ludwig Boltzmann (1844-1906) que l’on doit l’interprétation de l’entropie.
Cette dernière peut en effet être vue de manière simplifiée comme la mesure du désordre
du système.
d) Les énergies libres
En réalité, le second principe s’applique difficilement à tous les systèmes. Il est donc nécessaire
d’élaborer d’autres critères d’évolution qui sont :
c l’énergie libre F, définie telle que : F = U – TS (à volume constant)
c l’enthalpie libre G, définie telle que : G = H – TS (à pression constante)
(T est la température du système)
Le second principe se généralise alors pour tous les systèmes: toute transformation spontanée
d’un système a lieu dans le sens de la diminution de son enthalpie libre (G) ou de son énergie
libre (F).
3. EN PRATIQUE…
En chimie, la transformation étudiée est bien évidemment la réaction chimique. Le système
correspond à l’ensemble des constituants de la réaction (réactifs, produits, solvant…). Les
énergies choisies dépendent du but de l’étude (tableau ci-dessous).
Néanmoins, en général, on considère la réaction étudiée dans un état de référence (dit standard)
où la pression est supposée constante (Fiche 65).
On utilisera alors l’enthalpie H pour caractériser les variations d’énergie du système et
l’enthalpie G pour caractériser l’évolution du système (l’entropie S servira au calcul de G ainsi
qu’à caractériser la structuration du système).
But de l’étude
Caractéristique du système
Énergie
Variation d’énergie
lors de la réaction
Volume constant (réaction entre gaz
dans une enceinte indéformable)
U
Variation d’énergie lors
de la réaction
Pression constante
(réaction à pression atmosphérique)
H
Évolution du désordre
lors de la réaction, calcul de ∆F et ∆G
–
S
Évolution spontanée
de la réaction
Volume constant
F
Évolution spontanée
de la réaction
Pression constante
G
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