Il est essentiel d’utiliser des acides anhydres, car la présence d’eau dans une solution
aqueuse d’acide déplacerait la réaction réversible en faveur des réactifs selon le principe de Le Châtelier. Toujours selon ce même principe, la réaction directe menant à
la formation des produits peut être favorisée en ajoutant, par exemple, un large excès
d’alcool (qui est souvent le solvant de la réaction) ou en retirant l’eau (le sous-produit
de réaction) ou l’ester (le produit ?nal désiré) au fur et à mesure de leur formation.
Ceci s’effectue généralement au moyen de la distillation.
Le mécanisme réactionnel de l’estéri?cation de Fischer, présenté dans la ?gure 12.48,
se réalise en six étapes. Globalement, il s’agit d’une substitution nucléophile sur le groupement carbonyle de l’acide carboxylique au cours de laquelle le groupement OOH de
l’acide est remplacé par un groupement OOR. Cette réaction est catalysée par un acide
(HOA). Les étapes 3 et 4 comportent un transfert de proton en vue de générer un bon
groupe partant, soit une molécule d’eau. Au cours des substitutions nucléophiles, le
groupement carbonyle des acides carboxyliques est conservé, contrairement aux aldéhydes et aux cétones dont le groupement carbonyle subit une addition nucléophile.
Figure 12.48
Mécanisme réactionnel de
l’estéri?cation de Fischer
Exercice 12.24 Déterminez l’acide carboxylique et l’alcool permettant d’obtenir,
par la méthode de Fischer, les esters suivants.
a)
b)
12.4.3.2 Hydrolyse et saponi?cation des esters
La réaction d’estéri?cation menant à la formation des esters à partir d’un alcool et d’un
acide carboxylique étant réversible, il est possible de réaliser la réaction inverse. Cette
réaction, qui permet de transformer un ester en un acide carboxylique et en un alcool,
constitue une hydrolyse des esters à l’aide d’un catalyseur acide en milieu aqueux
(H 3 O
+
). Le mécanisme réactionnel de cette hydrolyse acide des esters est analogue à
celui de l’estéri?cation, montré dans la ?gure 12.48, mais il s’effectue en sens inverse.
Ainsi, pour favoriser l’hydrolyse d’un ester, il suf?t de chauffer à reux l’ester en utilisant un excès d’eau en présence de H 2 SO 4 ou de HCl.
Puisqu’un acide fort (H 2 SO 4 ,
HCl, etc.) est placé en présence d’une grande quantité
d’alcool, la structure de HA
dans ce mécanisme réactionnel est celle d’un alcool
protoné (ROH 2
+ ). Toutefois,
chaque étape de ce mécanisme est réversible. Au cours
de la réaction inverse, soit
l’hydrolyse d’un ester, l’acide
général HA est ainsi l’ion
hydronium (H 3 O
+
).
REMARQUE
12.4 Caractéristiques principales des acides carboxyliques et de leurs dérivés
573
aqueuse d’acide déplacerait la réaction réversible en faveur des réactifs selon le principe de Le Châtelier. Toujours selon ce même principe, la réaction directe menant à
la formation des produits peut être favorisée en ajoutant, par exemple, un large excès
d’alcool (qui est souvent le solvant de la réaction) ou en retirant l’eau (le sous-produit
de réaction) ou l’ester (le produit ?nal désiré) au fur et à mesure de leur formation.
Ceci s’effectue généralement au moyen de la distillation.
Le mécanisme réactionnel de l’estéri?cation de Fischer, présenté dans la ?gure 12.48,
se réalise en six étapes. Globalement, il s’agit d’une substitution nucléophile sur le groupement carbonyle de l’acide carboxylique au cours de laquelle le groupement OOH de
l’acide est remplacé par un groupement OOR. Cette réaction est catalysée par un acide
(HOA). Les étapes 3 et 4 comportent un transfert de proton en vue de générer un bon
groupe partant, soit une molécule d’eau. Au cours des substitutions nucléophiles, le
groupement carbonyle des acides carboxyliques est conservé, contrairement aux aldéhydes et aux cétones dont le groupement carbonyle subit une addition nucléophile.
Figure 12.48
Mécanisme réactionnel de
l’estéri?cation de Fischer
Exercice 12.24 Déterminez l’acide carboxylique et l’alcool permettant d’obtenir,
par la méthode de Fischer, les esters suivants.
a)
b)
12.4.3.2 Hydrolyse et saponi?cation des esters
La réaction d’estéri?cation menant à la formation des esters à partir d’un alcool et d’un
acide carboxylique étant réversible, il est possible de réaliser la réaction inverse. Cette
réaction, qui permet de transformer un ester en un acide carboxylique et en un alcool,
constitue une hydrolyse des esters à l’aide d’un catalyseur acide en milieu aqueux
(H 3 O
+
). Le mécanisme réactionnel de cette hydrolyse acide des esters est analogue à
celui de l’estéri?cation, montré dans la ?gure 12.48, mais il s’effectue en sens inverse.
Ainsi, pour favoriser l’hydrolyse d’un ester, il suf?t de chauffer à reux l’ester en utilisant un excès d’eau en présence de H 2 SO 4 ou de HCl.
Puisqu’un acide fort (H 2 SO 4 ,
HCl, etc.) est placé en présence d’une grande quantité
d’alcool, la structure de HA
dans ce mécanisme réactionnel est celle d’un alcool
protoné (ROH 2
+ ). Toutefois,
chaque étape de ce mécanisme est réversible. Au cours
de la réaction inverse, soit
l’hydrolyse d’un ester, l’acide
général HA est ainsi l’ion
hydronium (H 3 O
+
).
REMARQUE
12.4 Caractéristiques principales des acides carboxyliques et de leurs dérivés
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