qui se trouvent dans le milieu réactionnel de départ. Même si, à ce stade, le H 3 O
+ peut
protoner la fonction alcool, le Cl
− n’est pas un nucléophile suf?samment fort pour
permettre une attaque ef?cace et libérer le groupe partant. Les réactions de type S N 2
d’alcools sont ainsi des réactions très lentes. Pour qu’elles puissent avoir lieu, elles doivent être chauffées plusieurs heures et mises en présence de chlorure de zinc (ZnCl 2 ),
un acide de Lewis, qui joue le rôle de catalyseur. L’ion zincique (Zn
2+
) crée une liaison
de coordination (ou de coordinence) avec l’oxygène du groupement hydroxyle de l’alcool en captant un doublet d’électrons libre de l’oxygène dans une de ses orbitales
vides. Cette liaison permet de diminuer la densité électronique dans l’environnement
du carbone portant le groupement hydroxyle, augmentant ainsi sa charge partielle
positive (δ
+ ), ce qui favorise l’attaque de l’ion chlorure et mène au produit ?nal (voir
la ?gure 10.11). Par la même occasion, le ZnCl 2 enrichit la solution en ions chlorure, ce
qui contribue à accroître la vitesse de la réaction.
Figure 10.11
Réaction globale et mécanisme
de type S N 2 de la formation d’un
composé halogéné à partir d’un
alcool primaire, l’éthanol, en
présence d’une solution d’acide
chlorhydrique concentrée, à une
température élevée pendant
plusieurs heures
Telles que décrites précédemment (voir la section 9.4.1, p. 390), les réactions de substitution nucléophile d’ordre 2 (S N 2) se réalisent par l’attaque du nucléophile à 180°
du groupe partant. Par conséquent, si le carbone portant le groupement hydroxyle est
stéréogénique (C*), une inversion de con?guration de ce carbone sera observée.
La présence d’un acide de
Lewis tel que ZnX 2 n’est
pas nécessaire au moment
de la formation d’un composé halogéné à partir d’un
alcool primaire avec les acides
halogénés HBr et HI, car
Br
− et I
− sont de meilleurs
nucléophiles que Cl
−
.
REMARQUE
Figure 10.10
Réaction globale et mécanisme
de type S N 1 de la formation
d’un composé halogéné à
partir d’un alcool tertiaire,
le 2-méthylpropan-2-ol, en
présence d’une solution d’acide
chlorhydrique concentrée
La solution commerciale de
HCl concentrée a une concentration de 12 mol/L. De ce fait,
une grande quantité d’eau est
présente dans le milieu réactionnel, et le HCl réagit donc
avec celle-ci pour produire les
ions Cl
– et H 3 O
+
.
REMARQUE
10.4 Réactions des alcools
453
+ peut
protoner la fonction alcool, le Cl
− n’est pas un nucléophile suf?samment fort pour
permettre une attaque ef?cace et libérer le groupe partant. Les réactions de type S N 2
d’alcools sont ainsi des réactions très lentes. Pour qu’elles puissent avoir lieu, elles doivent être chauffées plusieurs heures et mises en présence de chlorure de zinc (ZnCl 2 ),
un acide de Lewis, qui joue le rôle de catalyseur. L’ion zincique (Zn
2+
) crée une liaison
de coordination (ou de coordinence) avec l’oxygène du groupement hydroxyle de l’alcool en captant un doublet d’électrons libre de l’oxygène dans une de ses orbitales
vides. Cette liaison permet de diminuer la densité électronique dans l’environnement
du carbone portant le groupement hydroxyle, augmentant ainsi sa charge partielle
positive (δ
+ ), ce qui favorise l’attaque de l’ion chlorure et mène au produit ?nal (voir
la ?gure 10.11). Par la même occasion, le ZnCl 2 enrichit la solution en ions chlorure, ce
qui contribue à accroître la vitesse de la réaction.
Figure 10.11
Réaction globale et mécanisme
de type S N 2 de la formation d’un
composé halogéné à partir d’un
alcool primaire, l’éthanol, en
présence d’une solution d’acide
chlorhydrique concentrée, à une
température élevée pendant
plusieurs heures
Telles que décrites précédemment (voir la section 9.4.1, p. 390), les réactions de substitution nucléophile d’ordre 2 (S N 2) se réalisent par l’attaque du nucléophile à 180°
du groupe partant. Par conséquent, si le carbone portant le groupement hydroxyle est
stéréogénique (C*), une inversion de con?guration de ce carbone sera observée.
La présence d’un acide de
Lewis tel que ZnX 2 n’est
pas nécessaire au moment
de la formation d’un composé halogéné à partir d’un
alcool primaire avec les acides
halogénés HBr et HI, car
Br
− et I
− sont de meilleurs
nucléophiles que Cl
−
.
REMARQUE
Figure 10.10
Réaction globale et mécanisme
de type S N 1 de la formation
d’un composé halogéné à
partir d’un alcool tertiaire,
le 2-méthylpropan-2-ol, en
présence d’une solution d’acide
chlorhydrique concentrée
La solution commerciale de
HCl concentrée a une concentration de 12 mol/L. De ce fait,
une grande quantité d’eau est
présente dans le milieu réactionnel, et le HCl réagit donc
avec celle-ci pour produire les
ions Cl
– et H 3 O
+
.
REMARQUE
10.4 Réactions des alcools
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