la présence de l’halogène diminue la densité électronique autour du carbone et en -
combre l’une des faces d’approche. L’ion hydroxyde remplace donc le brome par une
substitution nucléophile d’ordre 2.
Exercice 9.6 Soit la réaction suivante de substitution nucléophile d’ordre 2 (S N 2).
a) Complétez cette réaction en écrivant la structure des produits. Dessinez le
produit organique en trois dimensions.
b) À l’aide de la gure 9.5 (voir page précédente), illustrez le mécanisme réactionnel en incluant le complexe activé à l’état de transition. Quelle est la loi de
vitesse pour cette réaction ?
c) Dessinez le diagramme énergétique de cette réaction, sachant qu’elle est exothermique. Prenez soin de bien dénir les axes et de déterminer les réactifs, les
produits, le complexe activé à l’état de transition, l’énergie d’activation (E a ) et la
variation d’enthalpie (ΔH) de la réaction.
Dans l’exemple de la gure 9.6 (voir page précédente), aucun carbone stéréogénique
n’est présent dans le composé halogéné, mais la représentation tridimensionnelle est
toujours conseillée pour bien visualiser l’attaque du côté opposé à la liaison COX.
En revanche, si, dans le composé halogéné, le carbone portant l’atome d’halogène
est un carbone stéréogénique (C*), une représentation tridimensionnelle du mécanisme de la réaction est nécessaire, puisqu’une inversion de con?guration sera observée. La gure 9.7 illustre la réaction du (S)-2-bromobutane avec l’ion hydroxyde. Le
produit de cette réaction donne le (R)-butan-2-ol et non pas le (S)-butan-2-ol. Le produit nal n’est toutefois pas un énantiomère du substrat de départ. Ce sont deux composés organiques distincts, ne possédant pas la même formule moléculaire, mais avec
des congurations absolues inverses.
L’inversion de conguration observée est une preuve expérimentale du mécanisme
réactionnel de la réaction de type S N 2. Elle s’explique effectivement par le fait que l’attaque du nucléophile s’effectue du côté opposé à l’halogène. Ainsi, à mesure que le nucléophile s’approche du carbone lié à l’halogène pour atteindre l’état de transition, les trois
autres groupements reliés à l’atome de carbone s’éloignent jusqu’à occuper une géométrie triangulaire plane les uns par rapport aux autres. L’inversion de conguration qui
s’ensuit, après le départ de l’halogène, porte le nom d’inversion de Walden
5 ou, plus
communément, d’effet parapluie, puisque, au cours du déroulement de la substitution,
les trois substituants s’inversent comme le ferait un parapluie les jours de grand vent.
Figure 9.7
Mécanisme tridimensionnel
d’une substitution nucléophile
d’ordre 2 dont le carbone du
composé halogéné portant
l’halogène est stéréogénique
Les congurations absolues
du substrat et du produit sont
inversées chaque fois que le
nucléophile possède la même
priorité que l’halogène dans
l’attribution des numéros en
vue d’établir la conguration
absolue.
REMARQUE
392 Chapitre 9 Composés halogénés
combre l’une des faces d’approche. L’ion hydroxyde remplace donc le brome par une
substitution nucléophile d’ordre 2.
Exercice 9.6 Soit la réaction suivante de substitution nucléophile d’ordre 2 (S N 2).
a) Complétez cette réaction en écrivant la structure des produits. Dessinez le
produit organique en trois dimensions.
b) À l’aide de la gure 9.5 (voir page précédente), illustrez le mécanisme réactionnel en incluant le complexe activé à l’état de transition. Quelle est la loi de
vitesse pour cette réaction ?
c) Dessinez le diagramme énergétique de cette réaction, sachant qu’elle est exothermique. Prenez soin de bien dénir les axes et de déterminer les réactifs, les
produits, le complexe activé à l’état de transition, l’énergie d’activation (E a ) et la
variation d’enthalpie (ΔH) de la réaction.
Dans l’exemple de la gure 9.6 (voir page précédente), aucun carbone stéréogénique
n’est présent dans le composé halogéné, mais la représentation tridimensionnelle est
toujours conseillée pour bien visualiser l’attaque du côté opposé à la liaison COX.
En revanche, si, dans le composé halogéné, le carbone portant l’atome d’halogène
est un carbone stéréogénique (C*), une représentation tridimensionnelle du mécanisme de la réaction est nécessaire, puisqu’une inversion de con?guration sera observée. La gure 9.7 illustre la réaction du (S)-2-bromobutane avec l’ion hydroxyde. Le
produit de cette réaction donne le (R)-butan-2-ol et non pas le (S)-butan-2-ol. Le produit nal n’est toutefois pas un énantiomère du substrat de départ. Ce sont deux composés organiques distincts, ne possédant pas la même formule moléculaire, mais avec
des congurations absolues inverses.
L’inversion de conguration observée est une preuve expérimentale du mécanisme
réactionnel de la réaction de type S N 2. Elle s’explique effectivement par le fait que l’attaque du nucléophile s’effectue du côté opposé à l’halogène. Ainsi, à mesure que le nucléophile s’approche du carbone lié à l’halogène pour atteindre l’état de transition, les trois
autres groupements reliés à l’atome de carbone s’éloignent jusqu’à occuper une géométrie triangulaire plane les uns par rapport aux autres. L’inversion de conguration qui
s’ensuit, après le départ de l’halogène, porte le nom d’inversion de Walden
5 ou, plus
communément, d’effet parapluie, puisque, au cours du déroulement de la substitution,
les trois substituants s’inversent comme le ferait un parapluie les jours de grand vent.
Figure 9.7
Mécanisme tridimensionnel
d’une substitution nucléophile
d’ordre 2 dont le carbone du
composé halogéné portant
l’halogène est stéréogénique
Les congurations absolues
du substrat et du produit sont
inversées chaque fois que le
nucléophile possède la même
priorité que l’halogène dans
l’attribution des numéros en
vue d’établir la conguration
absolue.
REMARQUE
392 Chapitre 9 Composés halogénés