7.3.3.1 Oxydation à l’aide du permanganate de potassium (KMnO 4 )
A) Oxydation douce
L’oxydation douce consiste à faire réagir une fonction alcène avec du permanganate de
potassium (KMnO 4 ) dilué, à froid. Cette réaction donne des diols vicinaux (deux fonctions alcools sur deux carbones adjacents), comme cela est présenté dans la ?gure 7.31.
Figure 7.31
Réaction globale de l’oxydation
douce des alcènes réalisée
à l’aide du permanganate de
potassium (KMnO 4 ) dilué
Au cours de cette réaction, un précipité brun-noir d’oxyde de manganèse (IV)
(MnO 2 ) remplace la couleur pourpre de l’ion permanganate en solution aqueuse. C’est
pour cette raison que l’oxydation douce peut servir de test chimique a?n de révéler
la présence d’alcènes dans un composé organique. En effet, lorsque la solution perd
sa coloration et qu’un précipité brun-noir en suspension apparaît, la présence d’une
liaison double CPC est con?rmée.
Le mécanisme réactionnel de l’oxydation des alcènes avec le permanganate de potassium dilué consiste tout d’abord en une addition concertée de l’ion permanganate
sur l’alcène, ce qui mène à la réduction du manganèse (Mn). Ce dernier passe d’un
nombre d’oxydation de +7 à +5. Le composé organométallique obtenu se présente sous
la forme d’un cycle à cinq membres. La rupture de ce cycle, grâce à l’hydrolyse impliquant une succession d’étapes, permet d’obtenir ensuite le diol vicinal attendu ainsi
que l’hydroxyde de potassium et l’oxyde de manganèse (IV). Ce mécanisme partiel est
illustré dans la ?gure 7.32.
La formation du complexe organométallique, au cours de l’étape d’addition concertée du mécanisme réactionnel, démontre que les deux oxygènes sont ajoutés du même
côté de la liaison double. L’hydrolyse, quant à elle, implique le clivage des liaisons
MnOO du complexe organométallique sans modi?er la disposition des liaisons COO,
et elle permet d’ajouter des atomes d’hydrogène aux deux atomes d’oxygène pour former les fonctions alcools. Par conséquent, l’addition des deux alcools sur les deux carbones de l’alcène est une addition syn.
En général, l’oxydation douce avec le permanganate de potassium dilué n’est pas
une réaction qui offre un très bon rendement. Une réaction similaire peut avoir lieu
en ayant recours au tétroxyde d’osmium (OsO 4 ). La première étape de réaction est
identique à celle du KMnO 4 , mais plutôt que d’hydrolyser le complexe organométallique avec le manganèse, le complexe avec l’osmium est plutôt réduit à l’aide de
l’acide sulfhydrique (H 2 S). Cette réaction est toutefois très peu utilisée en raison du
coût exorbitant du tétroxyde d’osmium et de sa très grande toxicité.
Figure 7.32 Mécanisme réactionnel de l’étape d’addition concertée (réduction du
manganèse), puis hydrolyse du complexe menant aux produits de l’oxydation douce d’un alcène
Test chimique exploitant l’oxydation
douce. Dans l’éprouvette de
gauche, le KMnO 4 est dissous dans
l’eau et est mis en présence d’un
hydrocarbure saturé. La solution
demeure pourpre ; aucune réaction
n’est observée. Dans l’éprouvette de
droite, le KMnO 4 est dissous dans
l’eau et est mis en présence d’un
alcène. La solution pourpre devient
incolore et il y a apparition d’un
précipité brun-noir. Cette réaction
chimique con?rme la présence de
liaisons doubles CPC.
Z Mécanisme complet de
l’oxydation douce des alcènes
à l’aide du KMnO 4 dilué
cheneliere.ca/chimieorganique
314 Chapitre 7 Alcènes et alcynes
A) Oxydation douce
L’oxydation douce consiste à faire réagir une fonction alcène avec du permanganate de
potassium (KMnO 4 ) dilué, à froid. Cette réaction donne des diols vicinaux (deux fonctions alcools sur deux carbones adjacents), comme cela est présenté dans la ?gure 7.31.
Figure 7.31
Réaction globale de l’oxydation
douce des alcènes réalisée
à l’aide du permanganate de
potassium (KMnO 4 ) dilué
Au cours de cette réaction, un précipité brun-noir d’oxyde de manganèse (IV)
(MnO 2 ) remplace la couleur pourpre de l’ion permanganate en solution aqueuse. C’est
pour cette raison que l’oxydation douce peut servir de test chimique a?n de révéler
la présence d’alcènes dans un composé organique. En effet, lorsque la solution perd
sa coloration et qu’un précipité brun-noir en suspension apparaît, la présence d’une
liaison double CPC est con?rmée.
Le mécanisme réactionnel de l’oxydation des alcènes avec le permanganate de potassium dilué consiste tout d’abord en une addition concertée de l’ion permanganate
sur l’alcène, ce qui mène à la réduction du manganèse (Mn). Ce dernier passe d’un
nombre d’oxydation de +7 à +5. Le composé organométallique obtenu se présente sous
la forme d’un cycle à cinq membres. La rupture de ce cycle, grâce à l’hydrolyse impliquant une succession d’étapes, permet d’obtenir ensuite le diol vicinal attendu ainsi
que l’hydroxyde de potassium et l’oxyde de manganèse (IV). Ce mécanisme partiel est
illustré dans la ?gure 7.32.
La formation du complexe organométallique, au cours de l’étape d’addition concertée du mécanisme réactionnel, démontre que les deux oxygènes sont ajoutés du même
côté de la liaison double. L’hydrolyse, quant à elle, implique le clivage des liaisons
MnOO du complexe organométallique sans modi?er la disposition des liaisons COO,
et elle permet d’ajouter des atomes d’hydrogène aux deux atomes d’oxygène pour former les fonctions alcools. Par conséquent, l’addition des deux alcools sur les deux carbones de l’alcène est une addition syn.
En général, l’oxydation douce avec le permanganate de potassium dilué n’est pas
une réaction qui offre un très bon rendement. Une réaction similaire peut avoir lieu
en ayant recours au tétroxyde d’osmium (OsO 4 ). La première étape de réaction est
identique à celle du KMnO 4 , mais plutôt que d’hydrolyser le complexe organométallique avec le manganèse, le complexe avec l’osmium est plutôt réduit à l’aide de
l’acide sulfhydrique (H 2 S). Cette réaction est toutefois très peu utilisée en raison du
coût exorbitant du tétroxyde d’osmium et de sa très grande toxicité.
Figure 7.32 Mécanisme réactionnel de l’étape d’addition concertée (réduction du
manganèse), puis hydrolyse du complexe menant aux produits de l’oxydation douce d’un alcène
Test chimique exploitant l’oxydation
douce. Dans l’éprouvette de
gauche, le KMnO 4 est dissous dans
l’eau et est mis en présence d’un
hydrocarbure saturé. La solution
demeure pourpre ; aucune réaction
n’est observée. Dans l’éprouvette de
droite, le KMnO 4 est dissous dans
l’eau et est mis en présence d’un
alcène. La solution pourpre devient
incolore et il y a apparition d’un
précipité brun-noir. Cette réaction
chimique con?rme la présence de
liaisons doubles CPC.
Z Mécanisme complet de
l’oxydation douce des alcènes
à l’aide du KMnO 4 dilué
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