une déformation des nuages électroniques des liaisons voisines. Le carbone suivant, qui
se voit attribuer une trop grande densité électronique, repousse alors son « excédent électronique » chez son voisin, et ainsi de suite. La densité électronique de l’oxygène devient
alors plus élevée, attirant avec moins d’ef?cacité le doublet d’électrons liant de la liaison
OOH. La polarité du lien OOH est plus faible, la charge partielle sur l’atome d’hydrogène
est donc plus petite, ce qui ne favorise pas la rupture de cette liaison. Le départ du proton
H
+ est plus dif?cile, et la molécule est moins acide. Il s’agit d’un bon exemple de l’effet
inductif répulsif. La faible différence entre la valeur du pK a de l’acide propanoïque et celle
de l’acide acétique démontre que l’effet inductif répulsif occasionné par les groupements
alkyles est généralement plus faible que l’effet inductif attractif.
Figure 4.18
Représentation du groupement
méthyle de l’acide propanoïque
diminuant son caractère acide
Si une molécule voit son acidité augmenter, cela signi?e qu’elle sera plus réactive
et donc plus susceptible de recevoir les électrons d’une base. Par opposition, si elle est
moins acide, cela signi?e qu’elle est plus stable et donc moins propice à se faire attaquer
par une base.
4.7.2.2 Basicité des composés
La basicité est également inuencée par l’effet inductif. Une base de Brønsted-Lowry
est un accepteur de protons H
+ , mais une base est, plus généralement, selon Lewis, un
donneur de doublets d’électrons. Ainsi, plus le ou les doublets d’électrons sont disponibles, plus la molécule sera basique
8 .
L’effet inductif répulsif peut augmenter la densité électronique d’un atome portant
un doublet d’électrons libre, favorisant la disponibilité de ce doublet et accroissant
donc le caractère basique du composé. Par contre, si un atome fortement électronégatif est lié ou est près d’un atome portant un doublet d’électrons libre, l’effet inductif
attractif diminuera le caractère basique du composé.
Les amines, par exemple, sont des molécules basiques. C’est l’atome d’azote, possédant un doublet d’électrons libre, qui confère le caractère basique à ce groupement
fonctionnel. Le tableau 4.7 (voir page suivante) permet de comparer le caractère basique
de différentes amines.
Comparativement à la molécule d’ammoniac, les molécules de méthylamine,
d’éthylamine et de diméthylamine possèdent des valeurs de pK b inférieures, ce qui
démontre un meilleur caractère basique. Ceci est dû à la présence de groupements
alkyles, donneurs d’électrons par effet inductif répulsif. Le groupement éthyle est un
meilleur donneur d’électrons que le groupement méthyle, car il possède un plus grand
nombre de liaisons COH. L’effet inductif répulsif s’accroît donc généralement lorsque
le substituant alkyle est massique et rami?é. La diméthylamine, quant à elle, est une
meilleure base que la méthylamine et même que l’éthylamine, puisqu’elle possède, tout
d’abord, plus de liaisons COH que la méthylamine. De plus, chacun des groupements
méthyles est directement lié à l’atome d’azote, contrairement à l’éthylamine, ce qui
crée une plus grande incidence de l’effet inductif répulsif, car les groupements alkyles
sont plus près de l’élément porteur du doublet d’électrons libre.
Puisque l’effet inductif répulsif polarise la liaison OOH
dans le sens contraire au dipôle de cette liaison covalente
polaire, l’acide propanoïque
aura un caractère acide plus
faible que l’acide acétique.
REMARQUE
Z Acides et bases
cheneliere.ca/chimieorganique
4.7 Effets électroniques
197
se voit attribuer une trop grande densité électronique, repousse alors son « excédent électronique » chez son voisin, et ainsi de suite. La densité électronique de l’oxygène devient
alors plus élevée, attirant avec moins d’ef?cacité le doublet d’électrons liant de la liaison
OOH. La polarité du lien OOH est plus faible, la charge partielle sur l’atome d’hydrogène
est donc plus petite, ce qui ne favorise pas la rupture de cette liaison. Le départ du proton
H
+ est plus dif?cile, et la molécule est moins acide. Il s’agit d’un bon exemple de l’effet
inductif répulsif. La faible différence entre la valeur du pK a de l’acide propanoïque et celle
de l’acide acétique démontre que l’effet inductif répulsif occasionné par les groupements
alkyles est généralement plus faible que l’effet inductif attractif.
Figure 4.18
Représentation du groupement
méthyle de l’acide propanoïque
diminuant son caractère acide
Si une molécule voit son acidité augmenter, cela signi?e qu’elle sera plus réactive
et donc plus susceptible de recevoir les électrons d’une base. Par opposition, si elle est
moins acide, cela signi?e qu’elle est plus stable et donc moins propice à se faire attaquer
par une base.
4.7.2.2 Basicité des composés
La basicité est également inuencée par l’effet inductif. Une base de Brønsted-Lowry
est un accepteur de protons H
+ , mais une base est, plus généralement, selon Lewis, un
donneur de doublets d’électrons. Ainsi, plus le ou les doublets d’électrons sont disponibles, plus la molécule sera basique
8 .
L’effet inductif répulsif peut augmenter la densité électronique d’un atome portant
un doublet d’électrons libre, favorisant la disponibilité de ce doublet et accroissant
donc le caractère basique du composé. Par contre, si un atome fortement électronégatif est lié ou est près d’un atome portant un doublet d’électrons libre, l’effet inductif
attractif diminuera le caractère basique du composé.
Les amines, par exemple, sont des molécules basiques. C’est l’atome d’azote, possédant un doublet d’électrons libre, qui confère le caractère basique à ce groupement
fonctionnel. Le tableau 4.7 (voir page suivante) permet de comparer le caractère basique
de différentes amines.
Comparativement à la molécule d’ammoniac, les molécules de méthylamine,
d’éthylamine et de diméthylamine possèdent des valeurs de pK b inférieures, ce qui
démontre un meilleur caractère basique. Ceci est dû à la présence de groupements
alkyles, donneurs d’électrons par effet inductif répulsif. Le groupement éthyle est un
meilleur donneur d’électrons que le groupement méthyle, car il possède un plus grand
nombre de liaisons COH. L’effet inductif répulsif s’accroît donc généralement lorsque
le substituant alkyle est massique et rami?é. La diméthylamine, quant à elle, est une
meilleure base que la méthylamine et même que l’éthylamine, puisqu’elle possède, tout
d’abord, plus de liaisons COH que la méthylamine. De plus, chacun des groupements
méthyles est directement lié à l’atome d’azote, contrairement à l’éthylamine, ce qui
crée une plus grande incidence de l’effet inductif répulsif, car les groupements alkyles
sont plus près de l’élément porteur du doublet d’électrons libre.
Puisque l’effet inductif répulsif polarise la liaison OOH
dans le sens contraire au dipôle de cette liaison covalente
polaire, l’acide propanoïque
aura un caractère acide plus
faible que l’acide acétique.
REMARQUE
Z Acides et bases
cheneliere.ca/chimieorganique
4.7 Effets électroniques
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