4.4 Intermédiaires réactionnels et ruptures
de liaisons
L’étude d’un mécanisme réactionnel consiste principalement à examiner l’ordre dans
lequel les étapes s’effectuent ainsi que les modes de rupture et de formation des liaisons
chimiques impliquées, et à établir la structure des intermédiaires réactionnels. Ces
espèces chimiques sont fortement réactives (très instables) et sont donc rapidement
converties au cours de l’étape suivante de la réaction.
Trois types d’intermédiaires réactionnels sont fréquemment rencontrés. Ils sont
obtenus suivant des modes de rupture de liaisons spéci?ques au cours des réactions
chimiques : les carbocations, les carbanions et les radicaux (voir la ?gure 4.8). En chimie
organique, les radicaux traités sont des radicaux carbonés ou alkyles.
Figure 4.8
Trois types d’intermédiaires
réactionnels rencontrés en chimie
organique
Chacun de ces intermédiaires réactionnels peut être caractérisé comme étant tertiaire, secondaire, primaire ou nullaire (voir la ?gure 4.9). Cette appellation dépend du
nombre de carbones directement liés à l’atome de carbone portant la charge (positive
ou négative) ou le radical. Ainsi, un carbone primaire est un carbone lié à un seul
autre atome de carbone, un carbone secondaire est lié à deux atomes de carbone et,
?nalement, un carbone tertiaire, à trois atomes de carbone. Pour sa part, un carbone
nullaire n’est lié à aucun atome de carbone. Pour généraliser les différentes possibilités
de groupements carbonés attachés au carbone considéré, ils sont très souvent désignés
en tant que groupement R.
Figure 4.9
Intermédiaires réactionnels
nullaire (0°), primaire (1°),
secondaire (2°) et tertiaire (3°)
4.4.1 Carbocations
Les carbocations sont des intermédiaires réactionnels dans lesquels un carbone porte
une charge positive, ayant subi la perte d’un de ses électrons de valence. Ne respectant
pas la règle de l’octet (le carbone chargé positivement est entouré au total de six électrons),ils sont très réactifs. Lorsqu’ils sont générés au cours d’une réaction, ils réagissent
aussitôt avec des espèces chimiques riches en électrons pour compléter l’octet du carbone chargé positivement ; ce sont des accepteurs d’électrons, et donc des acides de Lewis.
Le carbone positif d’un carbocation est hybridé sp
2 . Les trois groupements autour de
ce carbone trivalent (formant trois liens) sont donc répartis à 120° les uns des autres,
dans le même plan, ce qui lui confère une géométrie triangulaire plane. Le carbone
positif du carbocation possède aussi une orbitale p vide non hybridée, perpendiculaire
au plan décrit par les trois orbitales sp
2 .
Les carbocations sont le résultat d’une rupture hétérolytique (bris asymétrique)
d’une liaison chimique. Ce type de rupture consiste à rompre la liaison chimique de
manière telle que l’un des atomes impliqués dans cette liaison conserve les deux électrons de cette liaison ; il y a alors formation d’un cation et d’un anion. Par conséquent,
pour mener à la formation d’un carbocation, il faut que l’atome de carbone soit lié à un
atome plus électronégatif que lui (voir le tableau 4.3).
Le terme « radical » est employé
en chimie pour désigner tout
composé porteur d’électrons
célibataires. Le terme « radical
libre », quant à lui, s’emploie
principalement dans les sciences
biologiques et biochimiques
pour désigner des radicaux
oxygénés (reactive oxygen
species: ROS).
REMARQUE
Z Acides et bases
cheneliere.ca/chimieorganique
184 Chapitre 4 Réactivité chimique
de liaisons
L’étude d’un mécanisme réactionnel consiste principalement à examiner l’ordre dans
lequel les étapes s’effectuent ainsi que les modes de rupture et de formation des liaisons
chimiques impliquées, et à établir la structure des intermédiaires réactionnels. Ces
espèces chimiques sont fortement réactives (très instables) et sont donc rapidement
converties au cours de l’étape suivante de la réaction.
Trois types d’intermédiaires réactionnels sont fréquemment rencontrés. Ils sont
obtenus suivant des modes de rupture de liaisons spéci?ques au cours des réactions
chimiques : les carbocations, les carbanions et les radicaux (voir la ?gure 4.8). En chimie
organique, les radicaux traités sont des radicaux carbonés ou alkyles.
Figure 4.8
Trois types d’intermédiaires
réactionnels rencontrés en chimie
organique
Chacun de ces intermédiaires réactionnels peut être caractérisé comme étant tertiaire, secondaire, primaire ou nullaire (voir la ?gure 4.9). Cette appellation dépend du
nombre de carbones directement liés à l’atome de carbone portant la charge (positive
ou négative) ou le radical. Ainsi, un carbone primaire est un carbone lié à un seul
autre atome de carbone, un carbone secondaire est lié à deux atomes de carbone et,
?nalement, un carbone tertiaire, à trois atomes de carbone. Pour sa part, un carbone
nullaire n’est lié à aucun atome de carbone. Pour généraliser les différentes possibilités
de groupements carbonés attachés au carbone considéré, ils sont très souvent désignés
en tant que groupement R.
Figure 4.9
Intermédiaires réactionnels
nullaire (0°), primaire (1°),
secondaire (2°) et tertiaire (3°)
4.4.1 Carbocations
Les carbocations sont des intermédiaires réactionnels dans lesquels un carbone porte
une charge positive, ayant subi la perte d’un de ses électrons de valence. Ne respectant
pas la règle de l’octet (le carbone chargé positivement est entouré au total de six électrons),ils sont très réactifs. Lorsqu’ils sont générés au cours d’une réaction, ils réagissent
aussitôt avec des espèces chimiques riches en électrons pour compléter l’octet du carbone chargé positivement ; ce sont des accepteurs d’électrons, et donc des acides de Lewis.
Le carbone positif d’un carbocation est hybridé sp
2 . Les trois groupements autour de
ce carbone trivalent (formant trois liens) sont donc répartis à 120° les uns des autres,
dans le même plan, ce qui lui confère une géométrie triangulaire plane. Le carbone
positif du carbocation possède aussi une orbitale p vide non hybridée, perpendiculaire
au plan décrit par les trois orbitales sp
2 .
Les carbocations sont le résultat d’une rupture hétérolytique (bris asymétrique)
d’une liaison chimique. Ce type de rupture consiste à rompre la liaison chimique de
manière telle que l’un des atomes impliqués dans cette liaison conserve les deux électrons de cette liaison ; il y a alors formation d’un cation et d’un anion. Par conséquent,
pour mener à la formation d’un carbocation, il faut que l’atome de carbone soit lié à un
atome plus électronégatif que lui (voir le tableau 4.3).
Le terme « radical » est employé
en chimie pour désigner tout
composé porteur d’électrons
célibataires. Le terme « radical
libre », quant à lui, s’emploie
principalement dans les sciences
biologiques et biochimiques
pour désigner des radicaux
oxygénés (reactive oxygen
species: ROS).
REMARQUE
Z Acides et bases
cheneliere.ca/chimieorganique
184 Chapitre 4 Réactivité chimique