Caractère basique des amines
5.25 Pour chacune des paires suivantes de composés, déterminez laquelle des amines est la base la plus forte.
a) butan-1-amine ou tert-butylamine
b) éthanamine ou éthanamide
c) aniline ou p-nitroaniline
d)
5.26 Dessinez la structure de l’amide diéthylé de l’acide lysergique (LSD) en milieu acide (HCl) (voir la structure du
LSD dans la rubrique « Chroniques d’une molécule – Un voyage animé très aminé, p. 232).
5.27 Expliquez les différentes étapes permettant d’isoler les trois composants du mélange suivant.
Préparation des amines
5.28 Dessinez les structures des produits organiques créés par les réactions suivantes.
a) Du bromoéthane avec un excès de butylamine.
b) Du 3-chloropentane avec un excès de diéthylamine.
c) De la cyclopentanamine avec un excès de 1-bromobutane.
d) Du 2-iodopropane avec du phtalimidure de potassium, suivi d’une hydrolyse basique à chaud.
e) Du m-dinitrobenzène avec de l’étain en milieu acide, suivi d’une hydrolyse basique.
f) Du butanamide avec de l’aluminohydrure de lithium dans l’éther anhydre, suivi d’une hydrolyse acide.
g) Du 3-cyanohexane avec de l’aluminohydrure de lithium dans l’éther anhydre, suivi d’une hydrolyse acide.
h) De la cyclopropanamine avec du butan-2-one, en présence de cyanoborohydrure de sodium et d’acide
sulfurique, suivi d’une hydrolyse acide.
5.29 Dans les années 1950, le chimiste Léo Sternbach (1908-2005) de la compagnie
Hoffmann-La Roche synthétisa une série de composés apparentés appelés « benzodiazépines ». Ceux-ci se révélèrent être de puissants anxiolytiques (médicaments
utilisés contre l’anxiété). Après le Librium en 1960, Sternbach synthétisa en 1963 le
Valium, qui devint le médicament le plus vendu en Amérique du Nord entre 1969
et 1982.
a) Lorsque le Valium est protoné en milieu acide, sur quel atome d’azote le proton
se trouvera-t-il ? Pourquoi ?
b) Que produira le traitement du Valium avec un excès de LiAlH 4 dans l’éther
anhydre, suivi d’une hydrolyse acide ? Le produit obtenu existera-t-il sous la
forme de deux énantiomères ? Si oui, dessinez la forme R.
5.30 Proposez un mécanisme pour la synthèse de Gabriel effectuée sur le 1-bromobutane.
5.31 Toutes les amines suivantes ont été préparées à partir d’une amination réductrice. Déterminez la structure des
amines et des aldéhydes (ou cétone) utilisés.
Exercices supplémentaires
249
5.25 Pour chacune des paires suivantes de composés, déterminez laquelle des amines est la base la plus forte.
a) butan-1-amine ou tert-butylamine
b) éthanamine ou éthanamide
c) aniline ou p-nitroaniline
d)
5.26 Dessinez la structure de l’amide diéthylé de l’acide lysergique (LSD) en milieu acide (HCl) (voir la structure du
LSD dans la rubrique « Chroniques d’une molécule – Un voyage animé très aminé, p. 232).
5.27 Expliquez les différentes étapes permettant d’isoler les trois composants du mélange suivant.
Préparation des amines
5.28 Dessinez les structures des produits organiques créés par les réactions suivantes.
a) Du bromoéthane avec un excès de butylamine.
b) Du 3-chloropentane avec un excès de diéthylamine.
c) De la cyclopentanamine avec un excès de 1-bromobutane.
d) Du 2-iodopropane avec du phtalimidure de potassium, suivi d’une hydrolyse basique à chaud.
e) Du m-dinitrobenzène avec de l’étain en milieu acide, suivi d’une hydrolyse basique.
f) Du butanamide avec de l’aluminohydrure de lithium dans l’éther anhydre, suivi d’une hydrolyse acide.
g) Du 3-cyanohexane avec de l’aluminohydrure de lithium dans l’éther anhydre, suivi d’une hydrolyse acide.
h) De la cyclopropanamine avec du butan-2-one, en présence de cyanoborohydrure de sodium et d’acide
sulfurique, suivi d’une hydrolyse acide.
5.29 Dans les années 1950, le chimiste Léo Sternbach (1908-2005) de la compagnie
Hoffmann-La Roche synthétisa une série de composés apparentés appelés « benzodiazépines ». Ceux-ci se révélèrent être de puissants anxiolytiques (médicaments
utilisés contre l’anxiété). Après le Librium en 1960, Sternbach synthétisa en 1963 le
Valium, qui devint le médicament le plus vendu en Amérique du Nord entre 1969
et 1982.
a) Lorsque le Valium est protoné en milieu acide, sur quel atome d’azote le proton
se trouvera-t-il ? Pourquoi ?
b) Que produira le traitement du Valium avec un excès de LiAlH 4 dans l’éther
anhydre, suivi d’une hydrolyse acide ? Le produit obtenu existera-t-il sous la
forme de deux énantiomères ? Si oui, dessinez la forme R.
5.30 Proposez un mécanisme pour la synthèse de Gabriel effectuée sur le 1-bromobutane.
5.31 Toutes les amines suivantes ont été préparées à partir d’une amination réductrice. Déterminez la structure des
amines et des aldéhydes (ou cétone) utilisés.
Exercices supplémentaires
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