xii
Contents
7.4.2 Adiabatic Regime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
7.5 Summary and Prospect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
8
Ultrafast Ionization and Fragmentation: From Small Molecules
to Proteomic Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
Marcos Dantus and Christine L. Kalcic
8.1 Ultrafast Field Ionization and Its Application to Analytical
Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
8.2 Mass Spectrometry Coupled to an Ultrafast Laser Source . . . . 173
8.2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
8.2.2 Experimental Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
8.3 Results from Small Polyatomic Molecules . . . . . . . . . . . . 182
8.3.1 Vibrational and Electronic Coherence . . . . . . . . . . . 182
8.3.2 Effect of Pulse Shaping . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
8.4 Results from Peptides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
8.4.1 Amino Acids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
8.4.2 Aromatics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
8.4.3 Acidic/Basic Amino Acids . . . . . . . . . . . . . . . . 194
8.4.4 Polar Amino Acids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
8.4.5 Non-polar Amino Acids . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
8.4.6 Protein Sequencing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
8.4.7 Bond Cleavage Pathways . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
8.5 Discussion and Future Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
9
On the Investigation of Excited State Dynamics
with (Pump-)Degenerate Four Wave Mixing . . . . . . . . . . . . . 205
Tiago Buckup, Jan P. Kraack, Marie S. Marek, and Marcus Motzkus
9.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
9.2 Pump-Degenerate Four Wave Mixing . . . . . . . . . . . . . . . 207
9.2.1 Signal Generation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
9.2.2 Setup Description . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
9.2.3 Role of Spectral Overlap . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
9.3 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
9.3.1 Assignment of Vibrational Coherence to Electronic
States Using Pure DFWM . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
9.3.2 Detection of Dark States . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
9.3.3 Vibrational Coherence Evolution in the Excited State . . 223
9.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
10 Surface-Aligned Femtochemistry: Molecular Reaction Dynamics
on Oxide Surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
Mihai E. Vaida and Thorsten M. Bernhardt
Contents
7.4.2 Adiabatic Regime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
7.5 Summary and Prospect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
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Ultrafast Ionization and Fragmentation: From Small Molecules
to Proteomic Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
Marcos Dantus and Christine L. Kalcic
8.1 Ultrafast Field Ionization and Its Application to Analytical
Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
8.2 Mass Spectrometry Coupled to an Ultrafast Laser Source . . . . 173
8.2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
8.2.2 Experimental Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
8.3 Results from Small Polyatomic Molecules . . . . . . . . . . . . 182
8.3.1 Vibrational and Electronic Coherence . . . . . . . . . . . 182
8.3.2 Effect of Pulse Shaping . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
8.4 Results from Peptides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
8.4.1 Amino Acids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
8.4.2 Aromatics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
8.4.3 Acidic/Basic Amino Acids . . . . . . . . . . . . . . . . 194
8.4.4 Polar Amino Acids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
8.4.5 Non-polar Amino Acids . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
8.4.6 Protein Sequencing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
8.4.7 Bond Cleavage Pathways . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
8.5 Discussion and Future Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
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On the Investigation of Excited State Dynamics
with (Pump-)Degenerate Four Wave Mixing . . . . . . . . . . . . . 205
Tiago Buckup, Jan P. Kraack, Marie S. Marek, and Marcus Motzkus
9.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
9.2 Pump-Degenerate Four Wave Mixing . . . . . . . . . . . . . . . 207
9.2.1 Signal Generation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
9.2.2 Setup Description . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
9.2.3 Role of Spectral Overlap . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
9.3 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
9.3.1 Assignment of Vibrational Coherence to Electronic
States Using Pure DFWM . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
9.3.2 Detection of Dark States . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
9.3.3 Vibrational Coherence Evolution in the Excited State . . 223
9.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
10 Surface-Aligned Femtochemistry: Molecular Reaction Dynamics
on Oxide Surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
Mihai E. Vaida and Thorsten M. Bernhardt