Keywords Absorption/emission spectroscopies • Excited states dynamics •
Intersystem crossings • Quantum chemistry • Spin-orbit coupling • Transition
metal complexes • Vibronic coupling
Contents
1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379
2 Methodological Highlights . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380
2.1 Spin-Orbit Coupling . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . 381
2.2 Vibronic Couplings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382
2.3 Intersystem Crossings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384
3 Absorption Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 385
3.1 Electronic Spectroscopy of Ir(III) Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385
3.2 Electronic Spectroscopy of Re(I) Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390
4 Emission Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
4.1 Phosphorescence of Ir(III) Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
4.2 Emissive Properties of Square Planar Pt(II) Complexes . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 397
4.3 Luminescence of Re(I) Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399
5 Ultra-Fast Intersystem Crossings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401
5.1 Excited States Dynamics in Spin Crossover Fe (bpy) 3 ]
2+ Complex . . . . . . . . . . . . . . . . 401
5.2 Ultra-Fast Relaxation Processes in [Ru (bpy) 3 ]
2+ Complex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404
5.3 Ultra-Fast Luminescence Decay in [Re (Br)(CO) 3 (bpy)] Complexes . . . . . . . . . . . . . . 405
6 Concluding Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410
Abbreviations
AMFI
Atomic mean field approximation
B3LYP
Becke-3-parameter-Lee-Yang-Parr
BO
Born–Oppenheimer
BP
Breit–Pauli
CASPT2
Complete active space perturbation theory second order
CASSCF
Complete active space self consistent field
COSMO
Conductor-like screening model
DK
Douglas Kroll
ECP
Effective core potential
FC
Franck Condon
GGA
Generalized gradient approximation
HF
Hartree–Fock
IL
Intra-ligand
ISC
Intersystem crossing
JT
Jahn–Teller
KS
Kohn–Sham
LC
Ligand-centered
LLCT
Ligand-to-ligand-charge-transfer
LVC
Linear vibronic coupling
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C. Daniel