2 - LES MULTIPLES VISAGES DE L’ÉNERGIE
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de la pile à hydrogène. Ce sont les travaux de ce dernier, ainsi que la découverte
en 1841 de l’effet JOULE, qui ont permis d’étendre le concept d’énergie, depuis la
mécanique et la chaleur vers les phénomènes chimiques et électriques. Une quarantaine d’années plus tard, HELMHOLTZ devait relier la force électromotrice d’une
pile à son énergie libre de réaction.
L’édifice de la thermodynamique des états d’équilibre fut achevé au cours de la
seconde moitié du XIX
e siècle. Après qu’Emile CLAPEYRON (Paris 1799-1864) eut
précisé et développé les idées de CARNOT, en définissant notamment la notion
de réversibilité (1843), Rudolf CLAUSIUS, physicien allemand (1822-1888), introduisit en 1854 une grandeur nouvelle, qu’il baptisa entropie en 1865 et qui permettait
de donner au deuxième principe une forme plus concise, quoique plus abstraite.
Son concurrent britannique, William THOMSON (1824-1907) qui devait devenir lord
KELVIN en 1892, avait introduit en 1848 la température absolue. Dans les dernières
décennies du siècle, les potentiels thermodynamiques comme l’énergie libre
ou l’enthalpie, fonctions apparentées à la fois à l’énergie interne et à l’entropie,
furent bâtis et utilisés par HELMHOLTZ, par son élève Max PLANCK (1858-1947) et
par l’Américain Josiah Willard GIBBS (New Haven 1839-1903). En fait, la même idée
avait déjà été exploitée par François MASSIEU (ingénieur des mines, économiste,
physicien et mathématicien [1832-1896]) afin de déterminer la chaleur spécifique
des fluides à partir de leur équation d’état en vue d’application aux machines à
vapeur ; mais son travail publié en 1870 fut méconnu en raison de la guerre francoallemande.
Selon la formulation moderne de la thermodynamique due à Laszlo TISZA et Herbert
CALLEN (1960), toutes les propriétés d’équilibre d’un système sont caractérisées
par l’expression de son entropie en fonction de ses variables conservatives, comme
l’énergie et le nombre de particules constitutives de chaque type. L’inverse de la
température absolue, selon l’équation {1} énoncée plus haut, apparaît alors comme
variable conjuguée de l’énergie.
LA THERMODYNAMIQUE DES PROCESSUS IRRÉVERSIBLES
La thermodynamique des processus dissipatifs hors d’équilibre, initiée par FOURIER,
avait, elle aussi, progressé au cours de la première moitié du XIX
e siècle. A la loi de
FOURIER énonçant que le flux de chaleur est proportionnel au gradient de température (gradient qui caractérise l’écart à l’équilibre) avait succédé toute une série de
lois empiriques du même type : loi d’OHM (1827) pour la conduction électrique, lois
de SEEBECK (1821) et de PELTIER (1834) pour les effets thermo-électriques, loi de
FICK (1855) pour la diffusion de soluté dans un solvant (Adolf FICK, physiologiste
allemand), loi de DARCY (1856) pour l’écoulement à travers un milieu poreux (Henri
DARCY, ingénieur au service des Eaux de Dijon). L’étude de la cinétique chimique
s’appuie de même sur la proportionnalité entre le taux de réaction et l’affinité chimique, grandeur caractérisant l’écart à l’équilibre et construite à partir des potentiels
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de la pile à hydrogène. Ce sont les travaux de ce dernier, ainsi que la découverte
en 1841 de l’effet JOULE, qui ont permis d’étendre le concept d’énergie, depuis la
mécanique et la chaleur vers les phénomènes chimiques et électriques. Une quarantaine d’années plus tard, HELMHOLTZ devait relier la force électromotrice d’une
pile à son énergie libre de réaction.
L’édifice de la thermodynamique des états d’équilibre fut achevé au cours de la
seconde moitié du XIX
e siècle. Après qu’Emile CLAPEYRON (Paris 1799-1864) eut
précisé et développé les idées de CARNOT, en définissant notamment la notion
de réversibilité (1843), Rudolf CLAUSIUS, physicien allemand (1822-1888), introduisit en 1854 une grandeur nouvelle, qu’il baptisa entropie en 1865 et qui permettait
de donner au deuxième principe une forme plus concise, quoique plus abstraite.
Son concurrent britannique, William THOMSON (1824-1907) qui devait devenir lord
KELVIN en 1892, avait introduit en 1848 la température absolue. Dans les dernières
décennies du siècle, les potentiels thermodynamiques comme l’énergie libre
ou l’enthalpie, fonctions apparentées à la fois à l’énergie interne et à l’entropie,
furent bâtis et utilisés par HELMHOLTZ, par son élève Max PLANCK (1858-1947) et
par l’Américain Josiah Willard GIBBS (New Haven 1839-1903). En fait, la même idée
avait déjà été exploitée par François MASSIEU (ingénieur des mines, économiste,
physicien et mathématicien [1832-1896]) afin de déterminer la chaleur spécifique
des fluides à partir de leur équation d’état en vue d’application aux machines à
vapeur ; mais son travail publié en 1870 fut méconnu en raison de la guerre francoallemande.
Selon la formulation moderne de la thermodynamique due à Laszlo TISZA et Herbert
CALLEN (1960), toutes les propriétés d’équilibre d’un système sont caractérisées
par l’expression de son entropie en fonction de ses variables conservatives, comme
l’énergie et le nombre de particules constitutives de chaque type. L’inverse de la
température absolue, selon l’équation {1} énoncée plus haut, apparaît alors comme
variable conjuguée de l’énergie.
LA THERMODYNAMIQUE DES PROCESSUS IRRÉVERSIBLES
La thermodynamique des processus dissipatifs hors d’équilibre, initiée par FOURIER,
avait, elle aussi, progressé au cours de la première moitié du XIX
e siècle. A la loi de
FOURIER énonçant que le flux de chaleur est proportionnel au gradient de température (gradient qui caractérise l’écart à l’équilibre) avait succédé toute une série de
lois empiriques du même type : loi d’OHM (1827) pour la conduction électrique, lois
de SEEBECK (1821) et de PELTIER (1834) pour les effets thermo-électriques, loi de
FICK (1855) pour la diffusion de soluté dans un solvant (Adolf FICK, physiologiste
allemand), loi de DARCY (1856) pour l’écoulement à travers un milieu poreux (Henri
DARCY, ingénieur au service des Eaux de Dijon). L’étude de la cinétique chimique
s’appuie de même sur la proportionnalité entre le taux de réaction et l’affinité chimique, grandeur caractérisant l’écart à l’équilibre et construite à partir des potentiels