9.5.3
Quantum Beats 1: Quadrupole Splittings
and Isomer Shifts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
9.5.4
Quantum Beats 2: Magnetic Splittings
and Polarization Effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
9.6
Perturbed Angular Correlation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
9.6.1
γ-γ Angular Correlations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
9.6.2
TDPAC: The Conventional Experiment . . . . . . . . . . 248
9.6.3
The Synchrotron Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
9.6.4
Applications to Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
9.7
Some Nuclear History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
9.8
Suggested Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
9.9
Reference Books and Review Articles . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
9.10
Nuclear Software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
10 Nuclear Resonaynce Vibrational Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . 257
10.1
The NRVS Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
10.2
NRVS Intensities for Discrete Normal Modes . . . . . . . . . . . . . 261
10.2.1
Stokes Fundamentals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
10.2.2
Anti-Stokes Intensity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
10.2.3
Multi-Phonon Events: Overtone
and Combination Bands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
10.2.4
Orientation Dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
10.3
Partial Vibrational Density of States (PVDOS) Treatment . . . . 266
10.4
Other Quantities from NRVS Analysis: Sum Rules . . . . . . . . . 267
10.4.1
Speed of Sound . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
10.5
Data Processing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
10.6
Applications and Interpretation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
10.6.1
Empirical vs. DFT Force Fields . . . . . . . . . . . . . . . . 273
10.6.2
Minerals under Pressure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
10.6.3
Use of Multiple NRVS Centers: Thermoelectric
Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
10.6.4
Difficult Cases: Multi-Phonon Problems
and Anharmonic Samples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
10.7
Prognosis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
10.8
Suggested Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
10.9
Reference Books and Review Articles . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
10.10 NRVS Software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
11 Photon-in Electron-out Spectroscopies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
11.1
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
11.2
X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) . . . . . . . . . . . . . . . . 281
11.2.1
Chemical Shifts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
11.2.2
Multiplet and Spin-Orbit Structure . . . . . . . . . . . . . . 282
11.2.3
Vibrational Fine Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
11.3
Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy (HAXPS) . . . . . . . . . 284
xviii
Contents