Contents
1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
2 Polyphenylene Dendrimers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
2.2 Synthesis of PPDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
2.3 Dissociation of Charged PPDs and Ion Transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
2.4 PPDs as Light-Harvesting, Light-Emitting, and Photoswitchable
Multichromophores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
2.5 PPDs as Hosts and Drug Carriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
2.6 PPDs as Building Blocks for Self-Assembly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
2.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
3 Cylindrical Brush Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
3.1
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
3.2
Simulations of Single Brushes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
3.3
Experiments on Individual Brushes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
3.4
Intramolecular Phase Separation Within Cylindrical Copolymer Brushes with
Incompatible Side Chains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
3.5
Simulations of Cylindrical Bottlebrush Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . 146
3.6
Complex Formation of Polymer Brushes . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 152
3.7
Complexes Formed in Between Polyelectrolytes in Aqueous Solution . . . . . . . . . . . 156
3.8
Complex Formation Between Weakly Charged Polyelectrolytes in Organic
Solvents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
3.9
Adsorption to Surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
3.10 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
4 Supramolecular Structure Formation by Directed Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
4.2 Solid-state NMR Techniques for Analyzing Structure and Dynamics . . . . . . . . . . . . . 166
4.3 Self-Assembly and Dynamics of Polypeptides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
4.4 Polymers with Different Building Blocks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
4.5 Interplay of Undirected and Directed Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
4.6 Columnar Structures from Discotic Liquid Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
4.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
5 Block Copolymers and Confinement . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 176
5.1 Diblock Copolymers Confined in Miniemulsion Droplets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
5.2 Junction-Point Reactive Block Copolymers for Surface Modification . . . . . . . . . . . . . 183
5.3 Nanoparticles Confined in a Polymersome Shell Layer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 188
5.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
6 Towards Synthesis on an Insulating Surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
6.2 Proof of Concept: Dehalogenation and Covalent Coupling on an Insulating Surface 196
6.3 Towards Hierarchical Structure Formation: Exploring Two-Step Reactions . . . . . . 200
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
Abbreviations
α
Degree of dissociation
δ
Shell thickness of nanocapsule
ε
Energy of interaction between monomers
λ
Wave length
η
Viscosity
116
K. Binder et al.
1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
2 Polyphenylene Dendrimers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
2.2 Synthesis of PPDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
2.3 Dissociation of Charged PPDs and Ion Transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
2.4 PPDs as Light-Harvesting, Light-Emitting, and Photoswitchable
Multichromophores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
2.5 PPDs as Hosts and Drug Carriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
2.6 PPDs as Building Blocks for Self-Assembly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
2.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
3 Cylindrical Brush Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
3.1
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
3.2
Simulations of Single Brushes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
3.3
Experiments on Individual Brushes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
3.4
Intramolecular Phase Separation Within Cylindrical Copolymer Brushes with
Incompatible Side Chains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
3.5
Simulations of Cylindrical Bottlebrush Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . 146
3.6
Complex Formation of Polymer Brushes . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 152
3.7
Complexes Formed in Between Polyelectrolytes in Aqueous Solution . . . . . . . . . . . 156
3.8
Complex Formation Between Weakly Charged Polyelectrolytes in Organic
Solvents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
3.9
Adsorption to Surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
3.10 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
4 Supramolecular Structure Formation by Directed Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
4.2 Solid-state NMR Techniques for Analyzing Structure and Dynamics . . . . . . . . . . . . . 166
4.3 Self-Assembly and Dynamics of Polypeptides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
4.4 Polymers with Different Building Blocks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
4.5 Interplay of Undirected and Directed Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
4.6 Columnar Structures from Discotic Liquid Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
4.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
5 Block Copolymers and Confinement . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 176
5.1 Diblock Copolymers Confined in Miniemulsion Droplets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
5.2 Junction-Point Reactive Block Copolymers for Surface Modification . . . . . . . . . . . . . 183
5.3 Nanoparticles Confined in a Polymersome Shell Layer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 188
5.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
6 Towards Synthesis on an Insulating Surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
6.2 Proof of Concept: Dehalogenation and Covalent Coupling on an Insulating Surface 196
6.3 Towards Hierarchical Structure Formation: Exploring Two-Step Reactions . . . . . . 200
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
Abbreviations
α
Degree of dissociation
δ
Shell thickness of nanocapsule
ε
Energy of interaction between monomers
λ
Wave length
η
Viscosity
116
K. Binder et al.