Synthesis of Seven-Membered Ring Ethers
and Lactones
Olivier Piva
Contents
1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
2 Ring Expansion of Oxygenated Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
2.1 Cyclopropanation and Ring Opening of Bicyclo[4.1.0]heptanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
2.2 Ring Expansion of Pyranones by Arndt–Eistert Reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
2.3 Ring Expansion of 2-Halomethyl Cyclic Ethers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
2.4 Other Ring Expansions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
3 Formation of C–O Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
3.1 Cyclisations Involving Oxygenated Nucleophiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
3.2 Ring Opening of Epoxides and Oxidation of Polyenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
3.3 Reductive Cyclisation of Hydroxyl Ketones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
3.4 Ullmann Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
3.5 Oxa-Michael Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
4 Formation of C–C Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
4.1 Electrophilic Cyclisations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
4.2 Anionic Cyclisations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
4.3 Metal-Induced Cyclisations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . 300
4.4 Thermal Cycloadditions and Rearrangements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
4.5 Radical Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
4.6 Photochemical Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
5 Access to Seven-Membered Ring Lactones . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
5.1 Oxidative Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
5.2 Halolactonisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
5.3 Lactonisation of ω-Hydroxy Acids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
5.4 Tandem Suzuki Coupling/Macrolactonisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
5.5 Ring Enlargement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
6 From Lactones to Oxepins and Oxepenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . 316
7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . 317
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
O. Piva (*)
Institut de Chimie et de Biochimie Mole ´culaires et Supramole ´culaires, Universite ´ Lyon 1,
UMR CNRS 5246, 43, Bd du 11 novembre 1918, 69622 Villeurbanne, France
e-mail: piva@univ-lyon1.fr
J. Cossy (ed.), Synthesis of Saturated Oxygenated Heterocycles II, Topics in
Heterocyclic Chemistry 36, DOI 10.1007/978-3-642-41470-1_1,
© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2014
283
and Lactones
Olivier Piva
Contents
1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
2 Ring Expansion of Oxygenated Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
2.1 Cyclopropanation and Ring Opening of Bicyclo[4.1.0]heptanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
2.2 Ring Expansion of Pyranones by Arndt–Eistert Reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
2.3 Ring Expansion of 2-Halomethyl Cyclic Ethers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
2.4 Other Ring Expansions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
3 Formation of C–O Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
3.1 Cyclisations Involving Oxygenated Nucleophiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
3.2 Ring Opening of Epoxides and Oxidation of Polyenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
3.3 Reductive Cyclisation of Hydroxyl Ketones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
3.4 Ullmann Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
3.5 Oxa-Michael Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
4 Formation of C–C Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
4.1 Electrophilic Cyclisations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
4.2 Anionic Cyclisations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
4.3 Metal-Induced Cyclisations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . 300
4.4 Thermal Cycloadditions and Rearrangements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
4.5 Radical Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
4.6 Photochemical Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
5 Access to Seven-Membered Ring Lactones . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
5.1 Oxidative Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
5.2 Halolactonisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
5.3 Lactonisation of ω-Hydroxy Acids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
5.4 Tandem Suzuki Coupling/Macrolactonisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
5.5 Ring Enlargement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
6 From Lactones to Oxepins and Oxepenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . 316
7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . 317
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
O. Piva (*)
Institut de Chimie et de Biochimie Mole ´culaires et Supramole ´culaires, Universite ´ Lyon 1,
UMR CNRS 5246, 43, Bd du 11 novembre 1918, 69622 Villeurbanne, France
e-mail: piva@univ-lyon1.fr
J. Cossy (ed.), Synthesis of Saturated Oxygenated Heterocycles II, Topics in
Heterocyclic Chemistry 36, DOI 10.1007/978-3-642-41470-1_1,
© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2014
283