Top Organomet Chem (2021) 68: 181–226
https://doi.org/10.1007/3418_2020_61
# Springer Nature Switzerland AG 2020
Published online: 1 December 2020
A Pincer Motif Etched into
a meta-Benziporphyrin Frame
Karolina Hurej and Lechosław Latos-Grażyński
Contents
1 The Convolution of Pincer Ligands and m-Benziporphyrins: Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
2 The Synthesis of m-Benziporphyrin and Aza-m-Benziporphyrins: Toward a Pincer-Like
Macrocyclic Ligand Library . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
2.1 m-Benziporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
2.2 m-Benziporphodimethenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
2.3 meso-Alkylidenyl-m-Benziporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
2.4 22-Alkyl-m-Benziporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
2.5 Aza-m-Benziporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
3 m-Benziporphyrins: Transformations of m-Phenylene Unit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
3.1 Inner Core Transformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
3.2 Perimeter Modifications: Hydroxy and Alkoxy Substituents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
4 m-Benziporphyrins and Aza-m-Benziporphyrins: Coordination Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . 202
4.1 Coordination Motifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
4.2 Inner Core Reactivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
4.3 C–H Bond Activation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
4.4 C–C Bond Activation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
4.5 Contraction of m-Phenylene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
4.6 Contraction: General Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
5 Conclusion and Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
Abstract The incorporation of a meta-phenylene moiety into a β-alkylated or mesotetraarylporphyrin framework resulted in the formation of m-benziporphyrins. Their
molecular design preserves all the essential virtues of the original tetrapyrrolic
architecture of regular porphyrin, including the perfect match between the ionic
radii of the inserted metal cation and the size of the macrocyclic (CNNN) core, and
steric protection provided by thoughtfully chosen β-alkyl or meso-aryl substituents.
K. Hurej and L. Latos-Grażyński (*)
Department of Chemistry, University of Wrocław, Wrocław, Poland
e-mail: Karolina.Hurej@chem.uni.wroc.pl; Lechoslaw.Latos-Grazynski@chem.uni.wroc.pl;
http://llg.chem.uni.wroc.pl/
https://doi.org/10.1007/3418_2020_61
# Springer Nature Switzerland AG 2020
Published online: 1 December 2020
A Pincer Motif Etched into
a meta-Benziporphyrin Frame
Karolina Hurej and Lechosław Latos-Grażyński
Contents
1 The Convolution of Pincer Ligands and m-Benziporphyrins: Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
2 The Synthesis of m-Benziporphyrin and Aza-m-Benziporphyrins: Toward a Pincer-Like
Macrocyclic Ligand Library . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
2.1 m-Benziporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
2.2 m-Benziporphodimethenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
2.3 meso-Alkylidenyl-m-Benziporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
2.4 22-Alkyl-m-Benziporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
2.5 Aza-m-Benziporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
3 m-Benziporphyrins: Transformations of m-Phenylene Unit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
3.1 Inner Core Transformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
3.2 Perimeter Modifications: Hydroxy and Alkoxy Substituents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
4 m-Benziporphyrins and Aza-m-Benziporphyrins: Coordination Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . 202
4.1 Coordination Motifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
4.2 Inner Core Reactivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
4.3 C–H Bond Activation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
4.4 C–C Bond Activation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
4.5 Contraction of m-Phenylene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
4.6 Contraction: General Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
5 Conclusion and Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
Abstract The incorporation of a meta-phenylene moiety into a β-alkylated or mesotetraarylporphyrin framework resulted in the formation of m-benziporphyrins. Their
molecular design preserves all the essential virtues of the original tetrapyrrolic
architecture of regular porphyrin, including the perfect match between the ionic
radii of the inserted metal cation and the size of the macrocyclic (CNNN) core, and
steric protection provided by thoughtfully chosen β-alkyl or meso-aryl substituents.
K. Hurej and L. Latos-Grażyński (*)
Department of Chemistry, University of Wrocław, Wrocław, Poland
e-mail: Karolina.Hurej@chem.uni.wroc.pl; Lechoslaw.Latos-Grazynski@chem.uni.wroc.pl;
http://llg.chem.uni.wroc.pl/