viii
Contents
3.4 Rh-Catalyzed C–H Bond Alkynylation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.5 Rh-Catalyzed C–H Bond Carbonylation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.6 Rh-Catalyzed C–H Bond Annulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.6.1 Directing Group as Electrophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.6.2 Directing Group as Nucleophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.6.3 Directing Group as Internal Oxidants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.7 Rh-Mediated Carbene Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.7.1 Outer-Sphere C–H Activation by Rh–Carbene
Complex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.7.2 Sequential C–H Activation and Inner-Sphere Carbene
Insertion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4 Theoretical View of Rh-Catalyzed C–H Functionalization
for the Construction of C–X Bonds (X = O, N, B, Si, or Halide) . . . . . 97
Chun-Xiang Li, Ruopeng Bai, Song Liu, Cheng-Xing Cui, and Yu Lan
4.1 C–O Bond Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.2 C–N Bond Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.2.1 Rh-Mediated C–H Amination by Using Nitrene
Precursor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.2.2 C–H Bond Azidation Reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.3 C–Halide Bond Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.4 C–B Bond Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.5 C–Si Bond Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
Contents
3.4 Rh-Catalyzed C–H Bond Alkynylation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.5 Rh-Catalyzed C–H Bond Carbonylation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.6 Rh-Catalyzed C–H Bond Annulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.6.1 Directing Group as Electrophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.6.2 Directing Group as Nucleophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.6.3 Directing Group as Internal Oxidants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.7 Rh-Mediated Carbene Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.7.1 Outer-Sphere C–H Activation by Rh–Carbene
Complex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.7.2 Sequential C–H Activation and Inner-Sphere Carbene
Insertion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4 Theoretical View of Rh-Catalyzed C–H Functionalization
for the Construction of C–X Bonds (X = O, N, B, Si, or Halide) . . . . . 97
Chun-Xiang Li, Ruopeng Bai, Song Liu, Cheng-Xing Cui, and Yu Lan
4.1 C–O Bond Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.2 C–N Bond Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.2.1 Rh-Mediated C–H Amination by Using Nitrene
Precursor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.2.2 C–H Bond Azidation Reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.3 C–Halide Bond Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.4 C–B Bond Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.5 C–Si Bond Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118