xii
Contents
6.2.3 Spin Frustration Induced by Dynamic Spin
Crossover Phenomena for A[Mn
II Fe
III (mto) 3 ] . . . . . . . . . . . 276
6.3 Mixed-Valence System and Charger Transfer Phase
Transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
6.3.1 Classification of Mixed-Valence System . . . . . . . . . . . . . . . . 279
6.3.2 Prussian Blue and Its Analogues Salts Showing
Photo-Induced Magnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
6.3.3 Mixed-Valence System, A[Fe
II Fe
III (dto) 3 ] (A =
Counter Cation; dto = C 2 O 2 S 2 ), and the Charge
Transfer Phase Transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
6.3.4 Dynamics of Charge Transfer Phase Transition
in A[Fe
II Fe
III (dto) 3 ] by Means of Muon
Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
6.3.5 Size Effect of Intercalated Cation on the Charge
Transfer Phase Transition and Ferromagnetism
for A[Fe
II Fe
III (dto) 3 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
6.3.6 New Type of Photo-Induced Magnetism Induced
by the Photo-Isomerization of Intercalated Cation . . . . . . . 296
6.4 Single-Molecule Magnets and Single-Chain Magnets . . . . . . . . . . . 299
6.4.1 Single-Molecule Magnets of Transition-Metal
Clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
6.4.2 Linear Two-Coordinate Fe
II and Fe
I Complexes . . . . . . . . . 305
6.4.3 Single-Chain Magnets: Unique Chain Magnet
with Easy-Plane Anisotropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
6.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
7 Application of Mössbauer Spectroscopy to Li-Ion and Na-Ion
Batteries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
Pierre-Emmanuel Lippens
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
7.2 Electrochemical Energy Storage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
7.2.1 Li-Ion Batteries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
7.2.2 Electrochemical Mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324
7.2.3 Characterization of Electrochemical Reactions . . . . . . . . . . 325
7.3 Basic Aspects of Mössbauer Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
7.3.1 The Mössbauer Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
7.3.2 Isomer Shift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328
7.3.3 Quadrupole Splitting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
7.3.4 Magnetic Splitting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
7.3.5 Recoil-Free Fraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
7.3.6 The Mössbauer Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
7.3.7 In Situ Experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340
7.4 Insertion Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
7.4.1 Solid-Solution Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
Contents
6.2.3 Spin Frustration Induced by Dynamic Spin
Crossover Phenomena for A[Mn
II Fe
III (mto) 3 ] . . . . . . . . . . . 276
6.3 Mixed-Valence System and Charger Transfer Phase
Transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
6.3.1 Classification of Mixed-Valence System . . . . . . . . . . . . . . . . 279
6.3.2 Prussian Blue and Its Analogues Salts Showing
Photo-Induced Magnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
6.3.3 Mixed-Valence System, A[Fe
II Fe
III (dto) 3 ] (A =
Counter Cation; dto = C 2 O 2 S 2 ), and the Charge
Transfer Phase Transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
6.3.4 Dynamics of Charge Transfer Phase Transition
in A[Fe
II Fe
III (dto) 3 ] by Means of Muon
Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
6.3.5 Size Effect of Intercalated Cation on the Charge
Transfer Phase Transition and Ferromagnetism
for A[Fe
II Fe
III (dto) 3 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
6.3.6 New Type of Photo-Induced Magnetism Induced
by the Photo-Isomerization of Intercalated Cation . . . . . . . 296
6.4 Single-Molecule Magnets and Single-Chain Magnets . . . . . . . . . . . 299
6.4.1 Single-Molecule Magnets of Transition-Metal
Clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
6.4.2 Linear Two-Coordinate Fe
II and Fe
I Complexes . . . . . . . . . 305
6.4.3 Single-Chain Magnets: Unique Chain Magnet
with Easy-Plane Anisotropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
6.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
7 Application of Mössbauer Spectroscopy to Li-Ion and Na-Ion
Batteries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
Pierre-Emmanuel Lippens
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
7.2 Electrochemical Energy Storage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
7.2.1 Li-Ion Batteries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
7.2.2 Electrochemical Mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324
7.2.3 Characterization of Electrochemical Reactions . . . . . . . . . . 325
7.3 Basic Aspects of Mössbauer Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
7.3.1 The Mössbauer Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
7.3.2 Isomer Shift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328
7.3.3 Quadrupole Splitting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
7.3.4 Magnetic Splitting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
7.3.5 Recoil-Free Fraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
7.3.6 The Mössbauer Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
7.3.7 In Situ Experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340
7.4 Insertion Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
7.4.1 Solid-Solution Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343