4.2 Interfacial Gaseous Layers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.2.2 Experimental Observations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.2.3 Thermodynamic Considerations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.3 Is the Surface of Gas Hydrates Dry? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.3.2 Thermodynamic Basis of Pre-melting . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.4 Tea Time Break: Disjoining Pressure and
Polywater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5 Nucleation of Gas Hydrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5.1 Nucleation of Ice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5.1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5.1.2 Physical Properties of H 2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.1.3 Nucleation of Ice from Bulk Liquid Water . . . . . . . . . . . . 114
5.1.4 Nucleation of Ice from Water Vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
5.2 Nucleation Rate of Gas Hydrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.2.1 Unique Attributes of Gas Hydrate Nucleation . . . . . . . . . . 117
5.2.2 Historical Perspective of Gas Hydrate Nucleation . . . . . . . 120
5.2.3 Empirical Approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
5.2.4 Scaling Laws for the Nucleation Rates of Gas
Hydrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
5.2.5 Theoretical Front and the Applicability of Classical
Nucleation Theory to Gas Hydrate Systems . . . . . . . . . . . . 122
5.2.6 Nucleation Pathways . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
5.3 The Memory Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
5.3.1 Historical Perspective . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
5.3.2 Major Attributes of the Memory Effect and Proposed
Hypotheses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.3.3 Remaining Loose Ends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
5.4 Effects of Electrolytes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
5.4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
5.4.2 Locations of Ions in a Salt Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
5.4.3 Gibbs Adsorption Isotherm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
5.4.4 Concentration Gradient of Guest Gases Near a Salt
Solution–Guest Gas Interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.4.5 Salting-Out Effect of Ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.4.6 Experimental Observations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
5.5 Concluding Remarks: The End of the Beginning . . . . . . . . . . . . . 142
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
Appendix: Nucleation Rate Data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
Contents
xi