xii
Contents
4 Halogenation of Metal Clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.1 Reaction with Alkyl Halide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.2 Metal Clusters Reacting with HX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.3 Reactivity and Stability of Al n I x
− Clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.3.1 Selective Al n I x
− Surviving Oxygen Etching . . . . . . . . . . 60
4.3.2 Al n I x
− Reacting with Methyl Iodide . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.3.3 Al n I x
− Reacting with Methanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.4 Ionic Crystal Growth of Cu n Cl n+1
− . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.5 Silver Clusters Reacting with Halogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5 The Reactivity with Hydrogen and Nitrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.1 The Reactivity with Hydrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.2 The Reactivity with Nitrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6 Cooperative Active-Sites Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.1 Reaction of Aluminum Clusters with Water . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
6.2 Reaction with H 2 S and NH 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.3 Reaction with Alcohols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.4 Reaction with Acetone and Formaldehyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.5 Edge Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.6 Hydrogen Evolution Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.7 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
7 The Reactions with Monoxides for Pollution Removal . . . . . . . . . . . . 97
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
7.2 Transition Metal Clusters React with CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
7.2.1 Cobalt Clusters React with CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
7.2.2 Ni n
+ Clusters React with CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
7.3 Reactivity of CO with Iron Oxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
7.3.1 Anionic Clusters Fe n O m
− . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
7.3.2 Cationic Clusters Fe n O m
+ Reacting with CO . . . . . . . . . . 105
7.3.3 Neutral Clusters Fe n O m Reacting with CO . . . . . . . . . . . 108
7.3.4 Anionic and Cationic Co n O m Reacting with CO . . . . . . 109
7.4 Reactivity of CO with Ti x O y
+ and Zr x O y
+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.5 Similar Reactivity of CO and NO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
8 Energetic Reactions with Hydrocarbons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
8.2 C–C Bond Cracking—Reactivity of Group V Metal Oxides . . . . 122
8.3 C−H Bond Activation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
8.3.1 Iso-Valence of ZrO and Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
8.3.2 Reactivity of VIII Group Metal Cluster Ions . . . . . . . . . . 131
8.3.3 Reactivity of Neutral Metal Oxide Clusters . . . . . . . . . . . 133
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
Contents
4 Halogenation of Metal Clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.1 Reaction with Alkyl Halide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.2 Metal Clusters Reacting with HX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.3 Reactivity and Stability of Al n I x
− Clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.3.1 Selective Al n I x
− Surviving Oxygen Etching . . . . . . . . . . 60
4.3.2 Al n I x
− Reacting with Methyl Iodide . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.3.3 Al n I x
− Reacting with Methanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.4 Ionic Crystal Growth of Cu n Cl n+1
− . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.5 Silver Clusters Reacting with Halogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5 The Reactivity with Hydrogen and Nitrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.1 The Reactivity with Hydrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.2 The Reactivity with Nitrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6 Cooperative Active-Sites Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.1 Reaction of Aluminum Clusters with Water . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
6.2 Reaction with H 2 S and NH 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.3 Reaction with Alcohols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.4 Reaction with Acetone and Formaldehyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.5 Edge Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.6 Hydrogen Evolution Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.7 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
7 The Reactions with Monoxides for Pollution Removal . . . . . . . . . . . . 97
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
7.2 Transition Metal Clusters React with CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
7.2.1 Cobalt Clusters React with CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
7.2.2 Ni n
+ Clusters React with CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
7.3 Reactivity of CO with Iron Oxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
7.3.1 Anionic Clusters Fe n O m
− . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
7.3.2 Cationic Clusters Fe n O m
+ Reacting with CO . . . . . . . . . . 105
7.3.3 Neutral Clusters Fe n O m Reacting with CO . . . . . . . . . . . 108
7.3.4 Anionic and Cationic Co n O m Reacting with CO . . . . . . 109
7.4 Reactivity of CO with Ti x O y
+ and Zr x O y
+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.5 Similar Reactivity of CO and NO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
8 Energetic Reactions with Hydrocarbons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
8.2 C–C Bond Cracking—Reactivity of Group V Metal Oxides . . . . 122
8.3 C−H Bond Activation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
8.3.1 Iso-Valence of ZrO and Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
8.3.2 Reactivity of VIII Group Metal Cluster Ions . . . . . . . . . . 131
8.3.3 Reactivity of Neutral Metal Oxide Clusters . . . . . . . . . . . 133
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137