Revêtements à partir d’une phase ionique
281
Puisqu’il n’existe pas de référence universelle pour le potentiel électrique (les
physiciens utilisent le plus souvent le potentiel d’un électron tout seul dans le vide),
il n’en existe pas pour le potentiel électrochimique non plus. En électrochimie, on
utilise des couples électrode/électrolyte faciles à préparer comme référence: Standard Calomel Electrode (SCE) ou l’électrode à hydrogène (vol. 12 du Traité des
Matériaux).
Le potentiel électrochimique des électrons des ions joue le même rôle que leur
énergie de Fermi dans un solide (vol. 18 du Traité des Matériaux).
16.2.3 Cinétique
Les réactions électrochimiques sont provoquées localement par des excès
locaux de potentiel électrochimique pour un ion A par rapport à sa valeur d’équilibre:
(16.4)
ou plutôt
( c 1 ( x , y , z , t ), c 2 , c n , T ( x , y , z , t ), V ( x , y , z , t )) =
( c 1 ( x , y , z , t ),
c 2 ( x , y , z , t ), c n ( x , y , z , t ), T ( x , y , z , t ), V ( x , y , z , t )) –
( c 1 , c 2 , c n , T)
(16.5)
Cette déviation – appelée potentiel d’action – provoquera des flux dans
l’espace de réaction et l’espace réel. Les gradients de concentration et de température provoqueront des flux de matière et de chaleur, le gradient de V des courants
électriques, dont des ions seront les porteurs. Les flux dans l’espace de réactions
représentent le déroulement local des réactions en fonction de leurs concentrations
locales. Nous retenons de cette excursion théorique les principes suivants:
• Il n’y aucune différence entre les déviations du potentiel électrochimique
provoquées par l’application d’un potentiel électrique à une électrode ou par
un changement de la concentration d’un réactif.
• Un traitement de surface dans un électrolyte sera toujours une séquence de
réactions chimiques, dont certaines comprendront des échanges d’électrons
avec une électrode (réactions électrochimiques).
La loi qui relie les concentrations d’un réactif au potentiel électrique est
connue sous le nom de loi de Nernst
(16.6)
Celle qui le relie au potentiel électrique est simplement
∆µ e
A x y z T t
, , , ,
(
)
µ e
A x y z T t
, , , ,
(
) µ e
A x y z T
, , ,
(
)
0
–
=
∆µ e
A
µ e
A
µ e
A
0
µ e
A c A x y z t
, , ,
(
)
(
)
RT
c A x y z t
, , ,
(
)
c
0
A
----------------------------- -
ln
=
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Puisqu’il n’existe pas de référence universelle pour le potentiel électrique (les
physiciens utilisent le plus souvent le potentiel d’un électron tout seul dans le vide),
il n’en existe pas pour le potentiel électrochimique non plus. En électrochimie, on
utilise des couples électrode/électrolyte faciles à préparer comme référence: Standard Calomel Electrode (SCE) ou l’électrode à hydrogène (vol. 12 du Traité des
Matériaux).
Le potentiel électrochimique des électrons des ions joue le même rôle que leur
énergie de Fermi dans un solide (vol. 18 du Traité des Matériaux).
16.2.3 Cinétique
Les réactions électrochimiques sont provoquées localement par des excès
locaux de potentiel électrochimique pour un ion A par rapport à sa valeur d’équilibre:
(16.4)
ou plutôt
( c 1 ( x , y , z , t ), c 2 , c n , T ( x , y , z , t ), V ( x , y , z , t )) =
( c 1 ( x , y , z , t ),
c 2 ( x , y , z , t ), c n ( x , y , z , t ), T ( x , y , z , t ), V ( x , y , z , t )) –
( c 1 , c 2 , c n , T)
(16.5)
Cette déviation – appelée potentiel d’action – provoquera des flux dans
l’espace de réaction et l’espace réel. Les gradients de concentration et de température provoqueront des flux de matière et de chaleur, le gradient de V des courants
électriques, dont des ions seront les porteurs. Les flux dans l’espace de réactions
représentent le déroulement local des réactions en fonction de leurs concentrations
locales. Nous retenons de cette excursion théorique les principes suivants:
• Il n’y aucune différence entre les déviations du potentiel électrochimique
provoquées par l’application d’un potentiel électrique à une électrode ou par
un changement de la concentration d’un réactif.
• Un traitement de surface dans un électrolyte sera toujours une séquence de
réactions chimiques, dont certaines comprendront des échanges d’électrons
avec une électrode (réactions électrochimiques).
La loi qui relie les concentrations d’un réactif au potentiel électrique est
connue sous le nom de loi de Nernst
(16.6)
Celle qui le relie au potentiel électrique est simplement
∆µ e
A x y z T t
, , , ,
(
)
µ e
A x y z T t
, , , ,
(
) µ e
A x y z T
, , ,
(
)
0
–
=
∆µ e
A
µ e
A
µ e
A
0
µ e
A c A x y z t
, , ,
(
)
(
)
RT
c A x y z t
, , ,
(
)
c
0
A
----------------------------- -
ln
=