Revêtements à partir d’une phase liquide
223
L’addition d’atomes supplémentaires fait diminuer l’énergie libre aux conditions de solidification – locales, imposées, actuelles – et correspond à la croissance
du germe. De la même façon, la perte d’atomes par rapport à n* correspond également à une diminution de l’énergie libre et à la disparition du germe. Pour le
germe
δ∆G/δn = 0
(14.9)
soit
(14.10)
Pour ce germe, la variation d’énergie libre par rapport à l’état initial instable
est obtenue en portant cette valeur de n* dans la forme générale de la variation de
l’énergie libre:
(14.11)
La vitesse de germination, G, est définie comme le nombre de germes apparaissant par unité de temps et par unité de volume. Elle est donnée par la probabilité
que n* atomes acquièrent une énergie libre à la moyenne ∆G*:
(14.12)
L’énergie libre que doivent acquérir les n* atomes pour former un germe
dépend de deux facteurs:
• La variation d’énergie libre entre l’état initial et l’état final, ∆g v (T, p, c 1 , c n ).
• Les énergies de surface γ SR (T, p, c 1 , c n ), γ SS (T, p, c 1 , c n ): toutes choses égales par ailleurs, la vitesse de germination sera d’autant plus élevée que ce
terme sera faible. En pratique, la présence d’une autre phase à laquelle les
atomes de surface peuvent se lier, augmentera la vitesse de germination.
Pour les traitements de surface la germination homogène n’existe pas. Les cas
où elle apparaît dans les procédés – par exemple «chute de neige» dans les procédés
CVD – sont certainement dus à des poussières présentes sous forme d’aérosol.
Le rapport γ SS (T, p, c 1 , c n )/γ SR (T, p, c 1 , c n ) déterminera la relation entre dn/dt
et G. Pour un bon recouvrement par un dépôt dense on recherchera γ SS /γ SR >>1. A
cette fin on ajoutera des mouillants aux laques, on préparera la surface par un nettoyage soigné, éventuellement suivi d’un décapage ou d’un prédépôt d’un activateur (primer). Le but étant d’augmenter G et non de diminuer dn/dt. Pour augmenter γ SS , on ajoute des dispersants aux laques. Un γ SS /γ SR trop faible provoque la
peau d’orange. Pour les revêtements métalliques on utilise des éléments d’alliage
n*
2
3
-- -
αγ SR T p c 1 …c n
, , ,
(
) α'γ SS T p c 1 …c n
, , ,
(
)
+
∆g v T p c 1 …c n
, , ,
(
)
------------------------------------------------------------------------------------------------------------
=
∆G*
4
27
----- -
αγ SR T p c 1 …c n
, , ,
(
) α'γ SS T p c 1 …c n
, , ,
(
)
+
(
) 3
∆g v
2 T p c 1 …c n
, , ,
(
)
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------=
G p T c 1 …c n
, , ,
(
)
A
∆G*
kT
----------–
exp
=
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L’addition d’atomes supplémentaires fait diminuer l’énergie libre aux conditions de solidification – locales, imposées, actuelles – et correspond à la croissance
du germe. De la même façon, la perte d’atomes par rapport à n* correspond également à une diminution de l’énergie libre et à la disparition du germe. Pour le
germe
δ∆G/δn = 0
(14.9)
soit
(14.10)
Pour ce germe, la variation d’énergie libre par rapport à l’état initial instable
est obtenue en portant cette valeur de n* dans la forme générale de la variation de
l’énergie libre:
(14.11)
La vitesse de germination, G, est définie comme le nombre de germes apparaissant par unité de temps et par unité de volume. Elle est donnée par la probabilité
que n* atomes acquièrent une énergie libre à la moyenne ∆G*:
(14.12)
L’énergie libre que doivent acquérir les n* atomes pour former un germe
dépend de deux facteurs:
• La variation d’énergie libre entre l’état initial et l’état final, ∆g v (T, p, c 1 , c n ).
• Les énergies de surface γ SR (T, p, c 1 , c n ), γ SS (T, p, c 1 , c n ): toutes choses égales par ailleurs, la vitesse de germination sera d’autant plus élevée que ce
terme sera faible. En pratique, la présence d’une autre phase à laquelle les
atomes de surface peuvent se lier, augmentera la vitesse de germination.
Pour les traitements de surface la germination homogène n’existe pas. Les cas
où elle apparaît dans les procédés – par exemple «chute de neige» dans les procédés
CVD – sont certainement dus à des poussières présentes sous forme d’aérosol.
Le rapport γ SS (T, p, c 1 , c n )/γ SR (T, p, c 1 , c n ) déterminera la relation entre dn/dt
et G. Pour un bon recouvrement par un dépôt dense on recherchera γ SS /γ SR >>1. A
cette fin on ajoutera des mouillants aux laques, on préparera la surface par un nettoyage soigné, éventuellement suivi d’un décapage ou d’un prédépôt d’un activateur (primer). Le but étant d’augmenter G et non de diminuer dn/dt. Pour augmenter γ SS , on ajoute des dispersants aux laques. Un γ SS /γ SR trop faible provoque la
peau d’orange. Pour les revêtements métalliques on utilise des éléments d’alliage
n*
2
3
-- -
αγ SR T p c 1 …c n
, , ,
(
) α'γ SS T p c 1 …c n
, , ,
(
)
+
∆g v T p c 1 …c n
, , ,
(
)
------------------------------------------------------------------------------------------------------------
=
∆G*
4
27
----- -
αγ SR T p c 1 …c n
, , ,
(
) α'γ SS T p c 1 …c n
, , ,
(
)
+
(
) 3
∆g v
2 T p c 1 …c n
, , ,
(
)
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------=
G p T c 1 …c n
, , ,
(
)
A
∆G*
kT
----------–
exp
=