822 Chapitre 31
Diagrammes potentiel-pH
Corrections
Interro de cours
1. L’élement Zn présente des nombres d’oxydation valant 0 dans Zn et +II dans Zn
2+ et Zn(OH) 2 . On
place donc le réducteur Zn dans le domaine inférieur (A), l’oxydant Zn
2+ dans le domaine supérieur à
bas pH (B) et l’oxydant Zn(OH) 2 dans le domaine supérieur à haut pH (C) (car son existence nécessite
une concentration en ions OH
– élevée). Réponse (a).
2. La demi-équation du couple Zn
2+ /Zn est : Zn
2+ + 2 e
– = Zn donc E = E
◦
Zn 2+ /Zn
+
0,059
2
log[Zn
2+ ].
À la frontière, [Zn
2+ ] front = ctra = 1,0 · 10
−2 mol · L
−1 d’où E front = E
◦
Zn 2+ /Zn
− 0, 059. D’après le
diagramme : E front = −0,82 V donc E
◦
Zn 2+ /Zn
= −0,76 V. Réponse (b).
3. Ks = [Zn
2+ ][OH
– ]
2 = [Zn
2+ ]
K
2
e
[H 3 O + ] 2 et à la frontière, [Zn
2+ ] front = ctra = 1,0 · 10
−2 mol · L
−1 .
On en déduit : [H 3 O
+
] front = Ke
c tra
Ks
1/2 soit pH front = pKe −
1
2
pKs −
1
2
log ctra = pKe −
1
2
pKs + 1,0.
D’après le diagramme : pH front = 6, 5 donc pKs = 17,0. Réponse (b).
4. Les domaines de Zn et H 2 O sont disjoints quelque soit le pH. Réponse (a).
5. Le réducteur Zn du couple Zn
2+ /Zn ou Zn(OH) 2 /Zn réduit l’oxydant H 2 O du couple H 2 O/H 2 (qui
s’identifie au couple H
+ /H 2 ). Ainsi la réaction est Zn + 2 H
+ = Zn
2+ + H 2 a lieu pour pH < 6, 5
et Zn + 2 H 2 O = Zn(OH) 2 + H 2 a lieu pour pH > 6, 5. Par ailleurs, l’écart entre les potentiels des
deux couples augmentent quand le pH diminue. Réponse (a).
6. Pour accéder à la valeur du potentiel, il faut mesurer une tension entre deux électrodes (une électrode
de travail et une électrode de référence). La mesure du pH est aussi basée sur une mesure de tension
U = apH + b entre deux électrodes (l’électrode de verre et une électrode de référence). L’électrode
de référence pouvant être commune, la mesure de pH et E nécessite donc trois ou quatre électrodes.
(Parfois, la sonde du pH-mètre combine les deux électrodes donnant l’illusion d’une unique électrode).
Réponse (c).
Exercice 31.1
1. La réaction de dissolution de l’hydroxyde de chrome(III) est : Cr(OH) 3 (s) = Cr
3+ + 3 OH
– . À l’équilibre et en présence de solide, on a [Cr
3+ ][OH
– ]
3 = Ks. D’après le diagramme, le solide apparaît
pour pH = 4,7 lorsque [Cr
3+ ] = 0,010 mol · L
−1 . Par ailleurs [H
+ ][OH
– ] = Ke = 10
−14,0 . On a donc
Ks = 1,0 · 10
−2
10
−14,0+pH
3
= 1,3 · 10
−30 , soit pKs = 29,9.
2. La demi-équation d’oxydoréduction est : SO
2–
3 + H 2 O = SO
2–
4 + 2 e
– + 2 H
+
.
Le potentiel est donc, d’après la formule de Nernst : E SO
2−
4
/SO
2−
3
= −0,93 +
0,059
2
log
[SO 2–
4 ][H + ]
2
[SO 2–
3 ]
. On
place, sur le diagramme, le potentiel en fonction du pH lorsque [SO
2–
4 ] = [SO
2–
3 ] = 0,010 mol · L
−1 ,
soit : E = −0,93 − 0,059 pH.
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Diagrammes potentiel-pH
Corrections
Interro de cours
1. L’élement Zn présente des nombres d’oxydation valant 0 dans Zn et +II dans Zn
2+ et Zn(OH) 2 . On
place donc le réducteur Zn dans le domaine inférieur (A), l’oxydant Zn
2+ dans le domaine supérieur à
bas pH (B) et l’oxydant Zn(OH) 2 dans le domaine supérieur à haut pH (C) (car son existence nécessite
une concentration en ions OH
– élevée). Réponse (a).
2. La demi-équation du couple Zn
2+ /Zn est : Zn
2+ + 2 e
– = Zn donc E = E
◦
Zn 2+ /Zn
+
0,059
2
log[Zn
2+ ].
À la frontière, [Zn
2+ ] front = ctra = 1,0 · 10
−2 mol · L
−1 d’où E front = E
◦
Zn 2+ /Zn
− 0, 059. D’après le
diagramme : E front = −0,82 V donc E
◦
Zn 2+ /Zn
= −0,76 V. Réponse (b).
3. Ks = [Zn
2+ ][OH
– ]
2 = [Zn
2+ ]
K
2
e
[H 3 O + ] 2 et à la frontière, [Zn
2+ ] front = ctra = 1,0 · 10
−2 mol · L
−1 .
On en déduit : [H 3 O
+
] front = Ke
c tra
Ks
1/2 soit pH front = pKe −
1
2
pKs −
1
2
log ctra = pKe −
1
2
pKs + 1,0.
D’après le diagramme : pH front = 6, 5 donc pKs = 17,0. Réponse (b).
4. Les domaines de Zn et H 2 O sont disjoints quelque soit le pH. Réponse (a).
5. Le réducteur Zn du couple Zn
2+ /Zn ou Zn(OH) 2 /Zn réduit l’oxydant H 2 O du couple H 2 O/H 2 (qui
s’identifie au couple H
+ /H 2 ). Ainsi la réaction est Zn + 2 H
+ = Zn
2+ + H 2 a lieu pour pH < 6, 5
et Zn + 2 H 2 O = Zn(OH) 2 + H 2 a lieu pour pH > 6, 5. Par ailleurs, l’écart entre les potentiels des
deux couples augmentent quand le pH diminue. Réponse (a).
6. Pour accéder à la valeur du potentiel, il faut mesurer une tension entre deux électrodes (une électrode
de travail et une électrode de référence). La mesure du pH est aussi basée sur une mesure de tension
U = apH + b entre deux électrodes (l’électrode de verre et une électrode de référence). L’électrode
de référence pouvant être commune, la mesure de pH et E nécessite donc trois ou quatre électrodes.
(Parfois, la sonde du pH-mètre combine les deux électrodes donnant l’illusion d’une unique électrode).
Réponse (c).
Exercice 31.1
1. La réaction de dissolution de l’hydroxyde de chrome(III) est : Cr(OH) 3 (s) = Cr
3+ + 3 OH
– . À l’équilibre et en présence de solide, on a [Cr
3+ ][OH
– ]
3 = Ks. D’après le diagramme, le solide apparaît
pour pH = 4,7 lorsque [Cr
3+ ] = 0,010 mol · L
−1 . Par ailleurs [H
+ ][OH
– ] = Ke = 10
−14,0 . On a donc
Ks = 1,0 · 10
−2
10
−14,0+pH
3
= 1,3 · 10
−30 , soit pKs = 29,9.
2. La demi-équation d’oxydoréduction est : SO
2–
3 + H 2 O = SO
2–
4 + 2 e
– + 2 H
+
.
Le potentiel est donc, d’après la formule de Nernst : E SO
2−
4
/SO
2−
3
= −0,93 +
0,059
2
log
[SO 2–
4 ][H + ]
2
[SO 2–
3 ]
. On
place, sur le diagramme, le potentiel en fonction du pH lorsque [SO
2–
4 ] = [SO
2–
3 ] = 0,010 mol · L
−1 ,
soit : E = −0,93 − 0,059 pH.
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