812 Chapitre 31
Diagrammes potentiel-pH
Pour trouver l’équation bilan de la réaction ayant lieu entre deux espèces, il faut écrire
les demi-équations des couples mis en jeu puis les combiner entre elles (voir chapitre
30).
2 Utilisation des diagrammes potentiel-pH
Nous possédons maintenant l’outil graphique permettant de prévoir les réactions d’oxydoréduction
par comparaison des potentiels. Rappelons que :
• une réaction d’oxydoréduction a lieu entre l’oxydant de plus fort potentiel et le réducteur
de plus bas potentiel ;
• plus la différence des potentiels est grande, plus l’avancement de la réaction sera important
pour atteindre l’équilibre du système, qui est caractérisé par l’égalité des potentiels.
• Superposer les diagrammes E − pH des deux éléments associés aux deux espèces.
• Comparer les potentiels des deux couples en jeu selon la valeur du pH de la solution.
• Ou repérer le domaine de chacune des deux espèces :
— si les domaines sont disjoints, la réaction est favorisée thermodynamiquement (et
d’autant plus favorisée que les domaines sont éloignés) ;
— s’il existe une zone commune aux deux domaines, la réaction est défavorisée thermodynamiquement (et d’autant plus défavorisée que la zone commune est grande).
Méthode 31.4 : Prévoir le caractère thermodynamiquement favorisé d’une réaction entre deux espèces
Exercices (31.3) (31.5)
Cette méthode est utilisable pour étudier la stabilité d’une espèce dans l’eau.
Si la réaction entre l’espèce considérée et l’eau est favorisée thermodynamiquement
(domaines disjoints), cette espèce n’est pas stable dans l’eau. Dans le cas contraire, elle
est stable.
Quelle est l’allure du diagramme potentiel-pH de l’eau ?
L’eau est une espère amphotère : c’est l’espèce oxydante du couple H 2 O/H 2 et l’espèce réductrice du
couple O 2 /H 2 O. Les potentiels standard respectifs de ces couples ont pour valeurs E
◦
H 2 O/H 2
= 0 V
et E
◦
O 2 /H 2 O = 1,23 V.
Le diagramme E − pH de l’eau est construit en prenant les pressions partielles des gaz en présence
de la solution égales à 1,0 bar.
Pour le couple H 2 O/H 2 correspondant à H(+I)/H(0) :
H 2 O + 2 H
+
(aq) + 2 e
– = H 2 (g) + H 2 O soit 2 H
+
(aq) + 2 e
– = H 2 (g)
Le couple H 2 O/H 2 s’identifie au couple H
+
/H 2 de potentiel standard nul.
E = E
◦
H 2 O/H 2 (g) +
0,059
2
log
[H
+ ]
2
P H 2
= E
◦
H 2 O/H 2 (g) −
0,059
2
log P H 2 − 0,059pH
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Diagrammes potentiel-pH
Pour trouver l’équation bilan de la réaction ayant lieu entre deux espèces, il faut écrire
les demi-équations des couples mis en jeu puis les combiner entre elles (voir chapitre
30).
2 Utilisation des diagrammes potentiel-pH
Nous possédons maintenant l’outil graphique permettant de prévoir les réactions d’oxydoréduction
par comparaison des potentiels. Rappelons que :
• une réaction d’oxydoréduction a lieu entre l’oxydant de plus fort potentiel et le réducteur
de plus bas potentiel ;
• plus la différence des potentiels est grande, plus l’avancement de la réaction sera important
pour atteindre l’équilibre du système, qui est caractérisé par l’égalité des potentiels.
• Superposer les diagrammes E − pH des deux éléments associés aux deux espèces.
• Comparer les potentiels des deux couples en jeu selon la valeur du pH de la solution.
• Ou repérer le domaine de chacune des deux espèces :
— si les domaines sont disjoints, la réaction est favorisée thermodynamiquement (et
d’autant plus favorisée que les domaines sont éloignés) ;
— s’il existe une zone commune aux deux domaines, la réaction est défavorisée thermodynamiquement (et d’autant plus défavorisée que la zone commune est grande).
Méthode 31.4 : Prévoir le caractère thermodynamiquement favorisé d’une réaction entre deux espèces
Exercices (31.3) (31.5)
Cette méthode est utilisable pour étudier la stabilité d’une espèce dans l’eau.
Si la réaction entre l’espèce considérée et l’eau est favorisée thermodynamiquement
(domaines disjoints), cette espèce n’est pas stable dans l’eau. Dans le cas contraire, elle
est stable.
Quelle est l’allure du diagramme potentiel-pH de l’eau ?
L’eau est une espère amphotère : c’est l’espèce oxydante du couple H 2 O/H 2 et l’espèce réductrice du
couple O 2 /H 2 O. Les potentiels standard respectifs de ces couples ont pour valeurs E
◦
H 2 O/H 2
= 0 V
et E
◦
O 2 /H 2 O = 1,23 V.
Le diagramme E − pH de l’eau est construit en prenant les pressions partielles des gaz en présence
de la solution égales à 1,0 bar.
Pour le couple H 2 O/H 2 correspondant à H(+I)/H(0) :
H 2 O + 2 H
+
(aq) + 2 e
– = H 2 (g) + H 2 O soit 2 H
+
(aq) + 2 e
– = H 2 (g)
Le couple H 2 O/H 2 s’identifie au couple H
+
/H 2 de potentiel standard nul.
E = E
◦
H 2 O/H 2 (g) +
0,059
2
log
[H
+ ]
2
P H 2
= E
◦
H 2 O/H 2 (g) −
0,059
2
log P H 2 − 0,059pH
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