810 Chapitre 31
Diagrammes potentiel-pH
• Identifier les nombres d’oxydation de l’élément dans les espèces prises en compte.
• Placer les espèces de bas en haut dans le diagramme par n.o. croissant.
• Pour deux espèces de même nombre d’oxydation :
— placer les acides à bas pH (à gauche de la frontière verticale) et les bases à haut pH
(à droite de la frontière verticale) ;
— placer les ions métalliques à bas pH (à gauche de la frontière verticale) et les précipités d’hydroxyde métallique à haut pH (à droite de la frontière verticale).
Méthode 31.3 : Attribuer les différents domaines d’un diagramme
Exercice (31.2)
Pour retrouver expérimentalement, au moins partiellement, ce diagramme du fer nous avons procédé de la façon suivante. Nous avons préparé une solution aqueuse équimolaire d’ions Fe
2+ et Fe
3+
contenant 0,10 mol · L
−1 d’alun de fer (II) ((NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ,6 H 2 O) (sel de Mohr) et 0,10 mol · L
−1
de nitrate de fer (III) (Fe(NO 3 ) 3 ,9 H 2 O). La solution à été acidifiée par environ 0,5 mol · L
−1 d’acide
sulfurique.
Nous avons fait varier le pH par ajout d’une solution de soude NaOH de concentration 0,10 mol · L
−1
placée dans une burette.
Au cours de l’expérience, nous avons mesuré les valeurs :
• du pH à l’aide d’un pH-mètre exploitant la tension entre une électrode de verre et une
électrode de référence au calomel saturée (ECS) ;
• de la tension U = E − 0,244 V entre une électrode de platine et une électrode de référence
au calomel saturée (ECS) à l’aide d’un potentiomètre.
Le résultat de cette étude expérimentale est représenté figure 31.2.
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
−0.6
−0.4
−0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
E (V)
E = 0, 68 − 0, 01 pH
E = 1, 23 − 0, 18 pH
E = 0, 22 − 0, 06 pH
Figure 31.2. Diagramme E − pH expérimental pour les couples Fe(+III)/Fe(+II).
Le diagramme E − pH expérimental confirme l’allure du diagramme théorique ainsi que les valeurs
des pentes théoriques. La différence entre les valeurs des potentiels des diagrammes théorique et
expérimental est due au milieu sulfaté au sein duquel les ions Fe
2+ et Fe
3+ peuvent se trouver sous
la forme de complexes [Fe(SO 4 )] et [Fe(SO 4 )]
+
. Ces réactions de complexation qui n’ont pas été
prises en compte dans la partie théorique modifient les potentiels standard.
partagelivrescpge.blogspot.com
Diagrammes potentiel-pH
• Identifier les nombres d’oxydation de l’élément dans les espèces prises en compte.
• Placer les espèces de bas en haut dans le diagramme par n.o. croissant.
• Pour deux espèces de même nombre d’oxydation :
— placer les acides à bas pH (à gauche de la frontière verticale) et les bases à haut pH
(à droite de la frontière verticale) ;
— placer les ions métalliques à bas pH (à gauche de la frontière verticale) et les précipités d’hydroxyde métallique à haut pH (à droite de la frontière verticale).
Méthode 31.3 : Attribuer les différents domaines d’un diagramme
Exercice (31.2)
Pour retrouver expérimentalement, au moins partiellement, ce diagramme du fer nous avons procédé de la façon suivante. Nous avons préparé une solution aqueuse équimolaire d’ions Fe
2+ et Fe
3+
contenant 0,10 mol · L
−1 d’alun de fer (II) ((NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ,6 H 2 O) (sel de Mohr) et 0,10 mol · L
−1
de nitrate de fer (III) (Fe(NO 3 ) 3 ,9 H 2 O). La solution à été acidifiée par environ 0,5 mol · L
−1 d’acide
sulfurique.
Nous avons fait varier le pH par ajout d’une solution de soude NaOH de concentration 0,10 mol · L
−1
placée dans une burette.
Au cours de l’expérience, nous avons mesuré les valeurs :
• du pH à l’aide d’un pH-mètre exploitant la tension entre une électrode de verre et une
électrode de référence au calomel saturée (ECS) ;
• de la tension U = E − 0,244 V entre une électrode de platine et une électrode de référence
au calomel saturée (ECS) à l’aide d’un potentiomètre.
Le résultat de cette étude expérimentale est représenté figure 31.2.
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
−0.6
−0.4
−0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
E (V)
E = 0, 68 − 0, 01 pH
E = 1, 23 − 0, 18 pH
E = 0, 22 − 0, 06 pH
Figure 31.2. Diagramme E − pH expérimental pour les couples Fe(+III)/Fe(+II).
Le diagramme E − pH expérimental confirme l’allure du diagramme théorique ainsi que les valeurs
des pentes théoriques. La différence entre les valeurs des potentiels des diagrammes théorique et
expérimental est due au milieu sulfaté au sein duquel les ions Fe
2+ et Fe
3+ peuvent se trouver sous
la forme de complexes [Fe(SO 4 )] et [Fe(SO 4 )]
+
. Ces réactions de complexation qui n’ont pas été
prises en compte dans la partie théorique modifient les potentiels standard.
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