L’essentiel du cours 747
l’équivalence. Dans le cas du dosage d’une monobase par un acide fort c’est l’inverse : le pH est
décroissant. L’équivalence est quant à elle toujours repérée par un saut de pH.
Comment exploiter le résultat d’un dosage d’un polyacide ?
Pour répondre à cette question, nous avons étudié expérimentalement le cas particulier de l’acide
oxalique dihydraté (H 2 C 2 O 4 ,2 H 2 O) de masse molaire M = 126,1 g · mol
−1 . Nous avons dissous une
masse m d’acide oxalique dihydraté dans 100 mL d’eau déminéralisée.
Un volume v a = 10,0 mL de cette solution à la concentration c a inconnue a été placé dans un
bécher et la solution titrante ((Na
+
OH
– ) à c b = 0,10 mol · L
−1 ) a été placée dans une burette.
L’acide oxalique est un diacide dont les pK a sont pK a1 = 1, 2 et pK a2 = 4, 3.
L’acide oxalique étant un diacide, on peut envisager a priori deux réactions de dosage :
H 2 C 2 O 4 (aq) + OH
– (aq)
HC 2 O
–
4 (aq) + H 2 O(l)
avec K 1 =
K a (H 2 C 2 O 4 /HC 2 O
–
4 )
K a (H 2 O/OH
– )
=
K a1
K e
soit
K 1 = 10
14,0−1,2 = 10
12,8
1.
HC 2 O
–
4 (aq) + OH
– (aq)
C 2 O
2–
4 (aq) + H 2 O(l)
avec K 2 =
K a (HC 2 O
–
4 /C 2 O
2–
4 )
K a (H 2 O/OH
– )
=
K a2
K e
soit
K 2 = 10
14,0−4,3 = 10
9,7
1.
Ces deux réactions sont bien quantitatives.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
v (mL)
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
pKa 1 = 1,2
pKa 2 = 4,3
10,1 mL
Figure 28.5. Dosage de l’acide oxalique.
La courbe de dosage obtenue par pH-métrie est donnée ci-dessus : un saut de pH est visible à
v e = 10,1 mL. Comment exploiter ce saut de pH ?
Grâce à la mesure du pH, il est possible d’identifier les espèces présentes dans la solution au cours
du dosage. Pour cela, utilisons le diagramme de prédominance de l’acide oxalique :
pH
1, 2
4, 3
H 2 C 2 O 4
HC 2 O
–
4
C 2 O
2–
4
Dans la solution initiale d’acide oxalique pH = 2,3. Nous savons alors que l’acide oxalique est déjà
très dissocié en réagissant avec le solvant : H 2 C 2 O 4 (aq) + H 2 O(l) = HC 2 O
–
4 (aq) + H 3 O
+ (aq).
La solution initiale contient alors deux acides : H 3 O
+ et HC 2 O
–
4 .
À l’équivalence pH 8 > pK a2 + 2. On en déduit que la solution ne contient que la dibase C 2 O
2–
4 .
Les deux acidités ont donc été dosées.
Il faut être prudent pour réaliser le bilan de matière au cours d’un tel dosage. En effet les ions
OH
– ont d’abord réagi avec H 2 C 2 O 4 et les ions H 3 O
+ issus de la dissociation du diacide, puis avec
l’ampholyte HC 2 O
–
4 . La présence d’un unique saut de pH indique que les deux acidités de l’acide
oxalique ont été dosées simultanément et que le saut de pH correspond à la fin du dosage.
La réaction globale du dosage est H 2 C 2 O 4 (aq) + 2 OH
– (aq)
C 2 O
2–
4 (aq) + H 2 O(l). Pour atteindre l’équivalence, il a donc fallu apporter deux fois plus d’ions hydroxyde que d’acide oxalique.
n OH
–
(versé à l’éq) = 2n H 2 C 2 O 4 (initial) soit c b v e = 2c a v a
© Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit.
partagelivrescpge.blogspot.com
l’équivalence. Dans le cas du dosage d’une monobase par un acide fort c’est l’inverse : le pH est
décroissant. L’équivalence est quant à elle toujours repérée par un saut de pH.
Comment exploiter le résultat d’un dosage d’un polyacide ?
Pour répondre à cette question, nous avons étudié expérimentalement le cas particulier de l’acide
oxalique dihydraté (H 2 C 2 O 4 ,2 H 2 O) de masse molaire M = 126,1 g · mol
−1 . Nous avons dissous une
masse m d’acide oxalique dihydraté dans 100 mL d’eau déminéralisée.
Un volume v a = 10,0 mL de cette solution à la concentration c a inconnue a été placé dans un
bécher et la solution titrante ((Na
+
OH
– ) à c b = 0,10 mol · L
−1 ) a été placée dans une burette.
L’acide oxalique est un diacide dont les pK a sont pK a1 = 1, 2 et pK a2 = 4, 3.
L’acide oxalique étant un diacide, on peut envisager a priori deux réactions de dosage :
H 2 C 2 O 4 (aq) + OH
– (aq)
HC 2 O
–
4 (aq) + H 2 O(l)
avec K 1 =
K a (H 2 C 2 O 4 /HC 2 O
–
4 )
K a (H 2 O/OH
– )
=
K a1
K e
soit
K 1 = 10
14,0−1,2 = 10
12,8
1.
HC 2 O
–
4 (aq) + OH
– (aq)
C 2 O
2–
4 (aq) + H 2 O(l)
avec K 2 =
K a (HC 2 O
–
4 /C 2 O
2–
4 )
K a (H 2 O/OH
– )
=
K a2
K e
soit
K 2 = 10
14,0−4,3 = 10
9,7
1.
Ces deux réactions sont bien quantitatives.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
v (mL)
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
pKa 1 = 1,2
pKa 2 = 4,3
10,1 mL
Figure 28.5. Dosage de l’acide oxalique.
La courbe de dosage obtenue par pH-métrie est donnée ci-dessus : un saut de pH est visible à
v e = 10,1 mL. Comment exploiter ce saut de pH ?
Grâce à la mesure du pH, il est possible d’identifier les espèces présentes dans la solution au cours
du dosage. Pour cela, utilisons le diagramme de prédominance de l’acide oxalique :
pH
1, 2
4, 3
H 2 C 2 O 4
HC 2 O
–
4
C 2 O
2–
4
Dans la solution initiale d’acide oxalique pH = 2,3. Nous savons alors que l’acide oxalique est déjà
très dissocié en réagissant avec le solvant : H 2 C 2 O 4 (aq) + H 2 O(l) = HC 2 O
–
4 (aq) + H 3 O
+ (aq).
La solution initiale contient alors deux acides : H 3 O
+ et HC 2 O
–
4 .
À l’équivalence pH 8 > pK a2 + 2. On en déduit que la solution ne contient que la dibase C 2 O
2–
4 .
Les deux acidités ont donc été dosées.
Il faut être prudent pour réaliser le bilan de matière au cours d’un tel dosage. En effet les ions
OH
– ont d’abord réagi avec H 2 C 2 O 4 et les ions H 3 O
+ issus de la dissociation du diacide, puis avec
l’ampholyte HC 2 O
–
4 . La présence d’un unique saut de pH indique que les deux acidités de l’acide
oxalique ont été dosées simultanément et que le saut de pH correspond à la fin du dosage.
La réaction globale du dosage est H 2 C 2 O 4 (aq) + 2 OH
– (aq)
C 2 O
2–
4 (aq) + H 2 O(l). Pour atteindre l’équivalence, il a donc fallu apporter deux fois plus d’ions hydroxyde que d’acide oxalique.
n OH
–
(versé à l’éq) = 2n H 2 C 2 O 4 (initial) soit c b v e = 2c a v a
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