474 Chapitre 17
Échanges d’énergie – Premier principe
Exercice 17.6
1. La transformation peut être qualifiée d’isobare puisque la pression de l’eau reste constante et égale à
la pression extérieure.
2. L’isobare P = 20 bar et les isothermes T = Ti et T = T f se coupent en deux points du diagramme de
Clapeyron dont les abscisses correspondent aux volumes massiques initial vi = 1,003 dm
3 · kg
−1 et final
v f = 1,026 dm
3 · kg
−1 . Nous en déduisons les volumes occupés par les 2 kg d’eau : Vi = 2vi = 2,006 dm
3
et V f = 2v f = 2,052 dm
3 . De la même manière, l’isobare P = 20 bar et les isothermes T = Ti et
T = T f se coupent en deux points du diagramme (P ,h) dont les abscisses correspondent aux enthalpies
massiques initiale hi = 113 kJ · kg
−1 et finale h f = 323 kJ · kg
−1 . Nous en déduisons les enthalpies des
2 kg d’eau : Hi = 2hi = 226 kJ et H f = 2h f = 646 kJ.
3. La variation d’enthalpie est alors ΔH = H f − Hi = 420 kJ. La transformation étant isobare, ΔH = Q.
Le transfert thermique est Q = 420 kJ.
4. Par définition, U = H − P V . On en déduit ΔU = ΔH − Pext[V f − Vi] 420 kJ. L’erreur relative
commise en confondant ΔH et ΔU est
ΔH − ΔU
ΔH
=
Pext[V f − Vi]
ΔH
= 0, 022%.
5. La lecture du diagramme (P ,h) nous apprend que h augmente lorsque T augmente. La capacité thermique massique de l’eau liquide est définie par la relation dh = cdT . En utilisant par exemple les
isothermes Ti et T f : c
h f − hi
T f − Ti
= 4,2 kJ · kg
−1 · K
−1 .
6. La pente négative des isothermes dans le diagramme de Clapeyron nous indique que v diminue lorsque
P augmente à T fixée.
La pente des isothermes peut être évaluée :
∂v
∂P
T
= −
0, 005
100
= −5 · 10
−5 dm
3 · kg
−1 · bar
−1 . Comme
le volume massique est de l’ordre de v = 1 dm
3 · kg
−1 , χT 5 · 10
−5 bar
−1 = 5 · 10
−10 Pa
−1 .
7. Le diagramme de Clapeyron montre que v augmente lorsque T augmente sur une isobare. Estimons α
pour une pression P = Pext pour une température voisine de 325 K. On peut écrire :
∂v
∂T
P
v f − vi
T f − Ti
5 · 10
−4 dm
3 · kg
−1 · K
−1 . Le volume massique étant de l’ordre de v = 1 dm
3 · kg
−1 ,
α 5 · 10
−4 K
−1 .
Notons que ce coefficient dépend apparemment fortement de la température : la différence de volume
massique entre les isothermes 400 K et 350 K est très supérieure à celle entre les deux isothermes 350 K
et 400 K.
Exercice 17.7
1. L’état le plus stable de l’acétate de sodium trihydraté à −10
◦
C est l’état solide. L’état liquide, dans
ces conditions de pression et de température, est métastable.
2. En tordant la plaquette métallique, la star apporte l’énergie nécessaire au changement d’état et à
l’évolution du système vers son état le plus stable.
3. Proposons les deux chemins suivants :
Liquide à T0
Solide à T0
Liquide à T f
Solide à T f
(1)
(2)
(4)
(3)
Le chemin (a) est constitué de deux étapes successives :
• (1) est la solidification à la température T0 sous
la pression atmosphérique ; la variation d’enthalpie du système est ΔH1 = −L f (T0).
• (2) est le chauffage du solide de T0 à T f sous la
pression atmosphérique ; la variation d’enthalpie du système est ΔH2 = cP,s(T f − T0).
Le chemin (b) est constitué de deux étapes successives :
• (3) est le chauffage du liquide de T0 à T f sous la pression atmosphérique ; la variation d’enthalpie
du système est ΔH3 = c P,l (T f − T0).
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Échanges d’énergie – Premier principe
Exercice 17.6
1. La transformation peut être qualifiée d’isobare puisque la pression de l’eau reste constante et égale à
la pression extérieure.
2. L’isobare P = 20 bar et les isothermes T = Ti et T = T f se coupent en deux points du diagramme de
Clapeyron dont les abscisses correspondent aux volumes massiques initial vi = 1,003 dm
3 · kg
−1 et final
v f = 1,026 dm
3 · kg
−1 . Nous en déduisons les volumes occupés par les 2 kg d’eau : Vi = 2vi = 2,006 dm
3
et V f = 2v f = 2,052 dm
3 . De la même manière, l’isobare P = 20 bar et les isothermes T = Ti et
T = T f se coupent en deux points du diagramme (P ,h) dont les abscisses correspondent aux enthalpies
massiques initiale hi = 113 kJ · kg
−1 et finale h f = 323 kJ · kg
−1 . Nous en déduisons les enthalpies des
2 kg d’eau : Hi = 2hi = 226 kJ et H f = 2h f = 646 kJ.
3. La variation d’enthalpie est alors ΔH = H f − Hi = 420 kJ. La transformation étant isobare, ΔH = Q.
Le transfert thermique est Q = 420 kJ.
4. Par définition, U = H − P V . On en déduit ΔU = ΔH − Pext[V f − Vi] 420 kJ. L’erreur relative
commise en confondant ΔH et ΔU est
ΔH − ΔU
ΔH
=
Pext[V f − Vi]
ΔH
= 0, 022%.
5. La lecture du diagramme (P ,h) nous apprend que h augmente lorsque T augmente. La capacité thermique massique de l’eau liquide est définie par la relation dh = cdT . En utilisant par exemple les
isothermes Ti et T f : c
h f − hi
T f − Ti
= 4,2 kJ · kg
−1 · K
−1 .
6. La pente négative des isothermes dans le diagramme de Clapeyron nous indique que v diminue lorsque
P augmente à T fixée.
La pente des isothermes peut être évaluée :
∂v
∂P
T
= −
0, 005
100
= −5 · 10
−5 dm
3 · kg
−1 · bar
−1 . Comme
le volume massique est de l’ordre de v = 1 dm
3 · kg
−1 , χT 5 · 10
−5 bar
−1 = 5 · 10
−10 Pa
−1 .
7. Le diagramme de Clapeyron montre que v augmente lorsque T augmente sur une isobare. Estimons α
pour une pression P = Pext pour une température voisine de 325 K. On peut écrire :
∂v
∂T
P
v f − vi
T f − Ti
5 · 10
−4 dm
3 · kg
−1 · K
−1 . Le volume massique étant de l’ordre de v = 1 dm
3 · kg
−1 ,
α 5 · 10
−4 K
−1 .
Notons que ce coefficient dépend apparemment fortement de la température : la différence de volume
massique entre les isothermes 400 K et 350 K est très supérieure à celle entre les deux isothermes 350 K
et 400 K.
Exercice 17.7
1. L’état le plus stable de l’acétate de sodium trihydraté à −10
◦
C est l’état solide. L’état liquide, dans
ces conditions de pression et de température, est métastable.
2. En tordant la plaquette métallique, la star apporte l’énergie nécessaire au changement d’état et à
l’évolution du système vers son état le plus stable.
3. Proposons les deux chemins suivants :
Liquide à T0
Solide à T0
Liquide à T f
Solide à T f
(1)
(2)
(4)
(3)
Le chemin (a) est constitué de deux étapes successives :
• (1) est la solidification à la température T0 sous
la pression atmosphérique ; la variation d’enthalpie du système est ΔH1 = −L f (T0).
• (2) est le chauffage du solide de T0 à T f sous la
pression atmosphérique ; la variation d’enthalpie du système est ΔH2 = cP,s(T f − T0).
Le chemin (b) est constitué de deux étapes successives :
• (3) est le chauffage du liquide de T0 à T f sous la pression atmosphérique ; la variation d’enthalpie
du système est ΔH3 = c P,l (T f − T0).
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