4 • Équilibre thermodynamique
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que le cylindre et le piston aient des parois adiabatiques. À l’instant initial le gaz est
dans un micro-état particulier i d’énergie E = ´ i . Nous avons vu au chapitre 2, dans le
cas d’une boîte cubique, que l’énergie d’un micro-état dépend du volume occupé par le
gaz : ´ i = ´ i (V). Par un déplacement infinitésimal dx positif du piston, on augmente le
volume V du système d’une quantité dV. Les conditions du mouvement sont choisies
de telle façon que la transformation soit adiabatique réversible. Dans ce cas, le système
reste dans le même micro-état i (cela signifie en particulier que la fonction d’onde décrivant le gaz garde les mêmes nombres quantiques et, par conséquent, le même nombre
de noeuds). La variation dV étant infinitésimale, l’énergie du micro-état i devient :
´ i (V + dV) = ´ i (V) +
∂´ i
∂V
S,N
dV
(33)
Comme, par hypothèse, la transformation est adiabatique réversible, l’entropie est
constante, et la dérivée partielle intervenant dans (33) est prise à S constant. Soit P i la
pression qu’il faut appliquer à droite du piston pour que cette transformation puisse être
réalisée dans les conditions voulues. La variation d’énergie interne du gaz vaut :
DE = E(V + dV) − E(V) = ´ i (V + dV) − ´ i (V) =
∂´ i
∂V
S,N
dV
(34)
Elle est égale au travail fourni par le piston , W = −P i : A : dx = −P i : dV = DE, qui
est négatif selon les conventions adoptées en thermodynamique. Donc :
P i = −
∂´ i
∂V
S,N
(35)
L’équation ci-dessus est relative à un micro-état particulier du système à N particules.
Pour obtenir les grandeurs thermodynamiques, il faut faire la moyenne des quantités
associées à un micro-état particulier sur un ensemble de systèmes équivalents au niveau
macroscopique. Ainsi, si P i est la probabilité d’obtenir le micro-état i, l’énergie moyenne
prise sur un ensemble {M} de systèmes vaut :
<´ i >=
{M}
P i ´ i =
(36)
Nous retrouvons l’énergie interne au sens thermodynamique. Comme le système est macroscopique, les fluctuations de E autour de la valeur moyenne sont négligeables.
C’est pourquoi nous confondrons, par commodité, E et < E >. De même, la pression
thermodynamique est définie par :
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que le cylindre et le piston aient des parois adiabatiques. À l’instant initial le gaz est
dans un micro-état particulier i d’énergie E = ´ i . Nous avons vu au chapitre 2, dans le
cas d’une boîte cubique, que l’énergie d’un micro-état dépend du volume occupé par le
gaz : ´ i = ´ i (V). Par un déplacement infinitésimal dx positif du piston, on augmente le
volume V du système d’une quantité dV. Les conditions du mouvement sont choisies
de telle façon que la transformation soit adiabatique réversible. Dans ce cas, le système
reste dans le même micro-état i (cela signifie en particulier que la fonction d’onde décrivant le gaz garde les mêmes nombres quantiques et, par conséquent, le même nombre
de noeuds). La variation dV étant infinitésimale, l’énergie du micro-état i devient :
´ i (V + dV) = ´ i (V) +
∂´ i
∂V
S,N
dV
(33)
Comme, par hypothèse, la transformation est adiabatique réversible, l’entropie est
constante, et la dérivée partielle intervenant dans (33) est prise à S constant. Soit P i la
pression qu’il faut appliquer à droite du piston pour que cette transformation puisse être
réalisée dans les conditions voulues. La variation d’énergie interne du gaz vaut :
DE = E(V + dV) − E(V) = ´ i (V + dV) − ´ i (V) =
∂´ i
∂V
S,N
dV
(34)
Elle est égale au travail fourni par le piston , W = −P i : A : dx = −P i : dV = DE, qui
est négatif selon les conventions adoptées en thermodynamique. Donc :
P i = −
∂´ i
∂V
S,N
(35)
L’équation ci-dessus est relative à un micro-état particulier du système à N particules.
Pour obtenir les grandeurs thermodynamiques, il faut faire la moyenne des quantités
associées à un micro-état particulier sur un ensemble de systèmes équivalents au niveau
macroscopique. Ainsi, si P i est la probabilité d’obtenir le micro-état i, l’énergie moyenne
prise sur un ensemble {M} de systèmes vaut :
<´ i >=
{M}
P i ´ i =
(36)
Nous retrouvons l’énergie interne au sens thermodynamique. Comme le système est macroscopique, les fluctuations de E autour de la valeur moyenne
C’est pourquoi nous confondrons, par commodité, E et < E >. De même, la pression
thermodynamique est définie par :
= P =
=
{M}
P i P i
(37)
Par différentiation de (36) on obtient :
dE =
{M}
(dP i ´ i + P i d´ i ) =
{M}
P i d´ i
(38)
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.