Corrigé des exercices
325
b) T Q. Le développement limité de E, calculé en utilisant les résultats de l’exercice 7, vaut :
E 3N
v
2
2kT
v +
v
6kT
= 3RT
1 +
1
12
Q
T
2
. À haute température, l’énergie interne tend vers
une droite. En développant le sinus hyperbolique, on obtient :
C V =
3R
1 +
1
3!
Q
2T
2
+ . . .
2 3R
1 −
Q
2
12T 2
.
C’est la loi de Dulong et Petit. Le comportement de C V à basse température, que nous venons de
trouver dans le cadre du modèle d’Einstein, est en désaccord avec l’expérience. Celle-ci indique
en effet que C V est proportionnelle à T
3 . Nous verrons dans le chapitre 9 comment expliquer ce
résultat.
Exercice 9. 1- La molécule vibre suivant son axe donc la fonction de partition et la capacité calorifique d’une molécule du gaz sont données par (134) et (137). La capacité calorifique
molaire a la même expression que pour un solide (exercice 8) au facteur trois près.
2- Tous les gaz considérés ont une température caractéristique très supérieure à T. T Q donne
(cf. exercice 8) C V R
Q
T
2 e
−Q/T .
A.N. C V (H 2 ) C V (HCl) 0. C V (Cl 2 ) 0, 5R.
Exercice 10. 1- Dans (143), la quantité
´0
kT =
p
2
2
2mL 2 kT est sans dimension. Comme dans les
exercices 8 et 9, on définit une température caractéristique du système par Q tr =
p
2
2
2mL 2 k . Dans
l’exemple choisi cette température vaut 6 × 10
−17 K. Quelle que soit T, on aura Q tr /T 1.
2- Dans la formule d’Euler-Mac-Laurin, f (x) = exp(−Q tr x
2 /T). L’erreur que l’on commet en
assimilant la somme discrète (équation 144) à une intégrale est donnée par une combinaison
linéaire de dérivées impaires de f (x) prises en x = 0. Or, on observe que celles-ci sont proportionnelles à x, donc nulles en x = 0. Il vient :
∞
n=1
e
−Q tr n
2 /T =
∞
n=0
e
−Q tr n
2 /T
− 1 =
∞
0
e
−Q tr x
2 /T dx − 1 +
1
2
Soit, en utilisant l’appendice A4,
∞
n=1 e −Q tr n
2 /T =
1
2
pT
Q tr
− 1
. Même si T = 1 K (cas le
plus défavorable)
pT/Q tr 2 × 10
8 . L’équation (144) est donc toujours vérifiée.
Exercice 11. Si dans (128) on remplace la somme discrète par une intégrale, on trouve :
Z = e
−b v/2
∞
0
e
−b vx dx = e
−b v/2 /b v. L’énergie moyenne vaut : < E >= v/2 + kTet
C V = k. Dans le cas des vibrations du solide où interviennent 3 directions indépendantes, nous
retrouvons C V = 3N k = 3R. Cette approximation n’est donc valable que pour T Q car alors
les niveaux d’énergie sont très rapprochés et la somme discrète peut être approximée par une
distribution continue.
Exercice 12. 1- On se trouve dans le cas T Q rot . L’énergie moyenne d’une molécule est
donnée par l’équation (161). Pour une mole du gaz, on a E = RT et C V = R. C’est une constante
dans tout le domaine utile.
2- La fonction f (x) que l’on doit sommer vaut f (x) = (2x + 1)e
−x(x+1)u . L’équation (159) donne
∞
0
f (x)dx =
1
u . D’autre part on trouve : f (0) = 1, f
(0) =
2 − u(2x + 1)
2
e
−x(x+1)u
x=0
= 2 − u
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.
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b) T Q. Le développement limité de E, calculé en utilisant les résultats de l’exercice 7, vaut :
E 3N
v
2
2kT
v +
v
6kT
= 3RT
1 +
1
12
Q
T
2
. À haute température, l’énergie interne tend vers
une droite. En développant le sinus hyperbolique, on obtient :
C V =
3R
1 +
1
3!
Q
2T
2
+ . . .
2 3R
1 −
Q
2
12T 2
.
C’est la loi de Dulong et Petit. Le comportement de C V à basse température, que nous venons de
trouver dans le cadre du modèle d’Einstein, est en désaccord avec l’expérience. Celle-ci indique
en effet que C V est proportionnelle à T
3 . Nous verrons dans le chapitre 9 comment expliquer ce
résultat.
Exercice 9. 1- La molécule vibre suivant son axe donc la fonction de partition et la capacité calorifique d’une molécule du gaz sont données par (134) et (137). La capacité calorifique
molaire a la même expression que pour un solide (exercice 8) au facteur trois près.
2- Tous les gaz considérés ont une température caractéristique très supérieure à T. T Q donne
(cf. exercice 8) C V R
Q
T
2 e
−Q/T .
A.N. C V (H 2 ) C V (HCl) 0. C V (Cl 2 ) 0, 5R.
Exercice 10. 1- Dans (143), la quantité
´0
kT =
p
2
2
2mL 2 kT est sans dimension. Comme dans les
exercices 8 et 9, on définit une température caractéristique du système par Q tr =
p
2
2
2mL 2 k . Dans
l’exemple choisi cette température vaut 6 × 10
−17 K. Quelle que soit T, on aura Q tr /T 1.
2- Dans la formule d’Euler-Mac-Laurin, f (x) = exp(−Q tr x
2 /T). L’erreur que l’on commet en
assimilant la somme discrète (équation 144) à une intégrale est donnée par une combinaison
linéaire de dérivées impaires de f (x) prises en x = 0. Or, on observe que celles-ci sont proportionnelles à x, donc nulles en x = 0. Il vient :
∞
n=1
e
−Q tr n
2 /T =
∞
n=0
e
−Q tr n
2 /T
− 1 =
∞
0
e
−Q tr x
2 /T dx − 1 +
1
2
Soit, en utilisant l’appendice A4,
∞
n=1 e −Q tr n
2 /T =
1
2
pT
Q tr
− 1
. Même si T = 1 K (cas le
plus défavorable)
pT/Q tr 2 × 10
8 . L’équation (144) est donc toujours vérifiée.
Exercice 11. Si dans (128) on remplace la somme discrète par une intégrale, on trouve :
Z = e
−b v/2
∞
0
e
−b vx dx = e
−b v/2 /b v. L’énergie moyenne vaut : < E >= v/2 + kTet
C V = k. Dans le cas des vibrations du solide où interviennent 3 directions indépendantes, nous
retrouvons C V = 3N k = 3R. Cette approximation n’est donc valable que pour T Q car alors
les niveaux d’énergie sont très rapprochés et la somme discrète peut être approximée par une
distribution continue.
Exercice 12. 1- On se trouve dans le cas T Q rot . L’énergie moyenne d’une molécule est
donnée par l’équation (161). Pour une mole du gaz, on a E = RT et C V = R. C’est une constante
dans tout le domaine utile.
2- La fonction f (x) que l’on doit sommer vaut f (x) = (2x + 1)e
−x(x+1)u . L’équation (159) donne
∞
0
f (x)dx =
1
u . D’autre part on trouve : f (0) = 1, f
(0) =
2 − u(2x + 1)
2
e
−x(x+1)u
x=0
= 2 − u
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.