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Physique statistique
1.2.6 Troisième principe
Si on intègre l’équation (17) entre T = 0 et une température quelconque, il apparaît,
comme dans toute intégration, une constante arbitraire S 0 . Aucun des principes de la
thermodynamique introduits jusqu’à présent ne permet de déterminer la valeur de cette
constante S 0 . Cela n’a en général pas grande importance car, dans la pratique, on a toujours à calculer la différence entre les valeurs de S associées à deux macroétats. Par suite,
la constante s’élimine. Il est néanmoins intéressant de pouvoir déterminer S de manière
absolue et pas seulement à une constante près. C’est l’objet du troisième principe, proposé par Nernst en 1906, qui s’énonce de la manière suivante :
L’entropie d’un solide ou d’un liquide pur en équilibre thermodynamique est nulle au
zéro absolu.
Nous verrons par la suite que le troisième principe apparaît naturellement dans le
cadre de la physique statistique.
1.3 FONCTIONS THERMODYNAMIQUES
ET CONDITIONS D’ÉQUILIBRE
Considérons un système homogène de r constituants ayant N 1 , N 2 ,..., N r particules de
type 1,2,...,r. L’énergie interne E est une fonction des paramètres extensifs S, V, N 1 ,
N 2 ,..., N r :
E = E(S, V, N 1 , N 2 , ..., N r )
(19)
À chaque paramètre extensif correspond un paramètre intensif qui est, sauf pour la pression, égal à la dérivée partielle de E par rapport à ce paramètre, les autres paramètres
restant constants. Dans le cas de la pression, il y a un signe moins dans la définition.
Ainsi, le paramètre intensif associé à S est la température :
∂E
∂S
V,N 1 ,...,Nr
= T
(20)
tandis que la pression est associée au volume :
∂E
∂V
S,N 1 ,...,Nr
= −P
(21)
Le potentiel chimique m j est le paramètre intensif associé au nombre de particules N j :
∂E
∂N j
S,V,N 1 ...,N j−1 ,N j+1 ,...,Nr
= m j
(22)
Physique statistique
1.2.6 Troisième principe
Si on intègre l’équation (17) entre T = 0 et une température quelconque, il apparaît,
comme dans toute intégration, une constante arbitraire S 0 . Aucun des principes de la
thermodynamique introduits jusqu’à présent ne permet de déterminer la valeur de cette
constante S 0 . Cela n’a en général pas grande importance car, dans la pratique, on a toujours à calculer la différence entre les valeurs de S associées à deux macroétats. Par suite,
la constante s’élimine. Il est néanmoins intéressant de pouvoir déterminer S de manière
absolue et pas seulement à une constante près. C’est l’objet du troisième principe, proposé par Nernst en 1906, qui s’énonce de la manière suivante :
L’entropie d’un solide ou d’un liquide pur en équilibre thermodynamique est nulle au
zéro absolu.
Nous verrons par la suite que le troisième principe apparaît naturellement dans le
cadre de la physique statistique.
1.3 FONCTIONS THERMODYNAMIQUES
ET CONDITIONS D’ÉQUILIBRE
Considérons un système homogène de r constituants ayant N 1 , N 2 ,..., N r particules de
type 1,2,...,r. L’énergie interne E est une fonction des paramètres extensifs S, V, N 1 ,
N 2 ,..., N r :
E = E(S, V, N 1 , N 2 , ..., N r )
(19)
À chaque paramètre extensif correspond un paramètre intensif qui est, sauf pour la pression, égal à la dérivée partielle de E par rapport à ce paramètre, les autres paramètres
restant constants. Dans le cas de la pression, il y a un signe moins dans la définition.
Ainsi, le paramètre intensif associé à S est la température :
∂E
∂S
V,N 1 ,...,Nr
= T
(20)
tandis que la pression est associée au volume :
∂E
∂V
S,N 1 ,...,Nr
= −P
(21)
Le potentiel chimique m j est le paramètre intensif associé au nombre de particules N j :
∂E
∂N j
S,V,N 1 ...,N j−1 ,N j+1 ,...,Nr
= m j
(22)