11 • Transitions de phase (II)
217
L’intégration sur p est immédiate et l’on obtient :
Z =
1
N!
2pm
bh 2
3N/2
dr exp [−bU (r)]
N
(6)
Pour calculer la partie dépendant de r, il nous faut maintenant connaître, ou faire une hypothèse, sur le potentiel moyen. La plus simple consiste à dire que U (r) est une constante
U 0 à l’intérieur du volume V contenant le gaz avec toutefois la restriction suivante :
chaque molécule ne peut accéder qu’à un volume V − V ex , où V ex est appelé « volume
exclu ». Cette restriction a pour but de traduire la répulsion à courte portée de l’interaction entre deux particules (molécules ou atomes). Cette interaction répulsive a pour
origine essentielle le principe de Pauli. Nous pouvons, pour simplifier, traduire cela en
considérant que la distance minimum entre deux particules ne peut être inférieure à une
valeur d 0 . Si le gaz est suffisamment dilué pour que les interactions à trois particules
et plus soient négligeables devant celles à deux particules, le volume exclu est alors une
sphère de rayon d 0 . Comme il y a
1
2 N(N −1) ≈
1
2 N 2 paires de particules, le volume exclu
vaut
1
2 N 2 4
3 pd 3
0
. Pour une particule, il faut diviser ce résultat par N. Par conséquent :
V ex =
1
2
N
4
3
pd
3
0
= bN
(7)
La quantité b est une constante qui ne dépend que de la nature du gaz considéré. Pour
fixer les idées, si les particules sont sphériques, leur rayon vaut d 0 /2. Donc b représente
quatre fois le volume propre d’une particule, soit pd 3
0 /6. Compte tenu des hypothèses
faites, on a :
Z =
1
N!
2pm
bh 2
3N/2
(V − V ex )e −bU 0
N
(8)
Nous allons maintenant estimer le potentiel moyen U 0 .
L’énergie potentielle de l’ensemble des particules est NU 0 . Elle résulte de l’interaction
à longue portée entre les molécules (la partie à courte portée a été traitée en introduisant
le volume exclu). Si u 0 est l’énergie d’interaction moyenne entre deux particules, l’énergie du système, qui est constitué de
1
2 N(N−1) ≈
1
2 N 2 paires vaut
1
2 N 2 u 0 . Par conséquent,
U 0 =
1
2 Nu 0 ; le potentiel moyen est proportionnel au nombre de particules.
Considérons une particule donnée et choisissons l’origine des coordonnées en son
centre (nous nous placerons en coordonnées sphériques). En l’absence de champ extérieur, les autres particules sont uniformément réparties dans le volume V − V ex . Par
conséquent, la probabilité P(r) de trouver une autre particule vaut :
P(r) =
⎧
⎨
⎩
0
s i r < d 0
1
V − V ex
≈
1
V
si r d 0
(9)
Si u(r) est l’interaction entre les deux particules, l’énergie cherchée vaut :
u 0 =
u(r) P(r) dr =
1
V
V−Vex
u(r) dr
(10)
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.
217
L’intégration sur p est immédiate et l’on obtient :
Z =
1
N!
2pm
bh 2
3N/2
dr exp [−bU (r)]
N
(6)
Pour calculer la partie dépendant de r, il nous faut maintenant connaître, ou faire une hypothèse, sur le potentiel moyen. La plus simple consiste à dire que U (r) est une constante
U 0 à l’intérieur du volume V contenant le gaz avec toutefois la restriction suivante :
chaque molécule ne peut accéder qu’à un volume V − V ex , où V ex est appelé « volume
exclu ». Cette restriction a pour but de traduire la répulsion à courte portée de l’interaction entre deux particules (molécules ou atomes). Cette interaction répulsive a pour
origine essentielle le principe de Pauli. Nous pouvons, pour simplifier, traduire cela en
considérant que la distance minimum entre deux particules ne peut être inférieure à une
valeur d 0 . Si le gaz est suffisamment dilué pour que les interactions à trois particules
et plus soient négligeables devant celles à deux particules, le volume exclu est alors une
sphère de rayon d 0 . Comme il y a
1
2 N(N −1) ≈
1
2 N 2 paires de particules, le volume exclu
vaut
1
2 N 2 4
3 pd 3
0
. Pour une particule, il faut diviser ce résultat par N. Par conséquent :
V ex =
1
2
N
4
3
pd
3
0
= bN
(7)
La quantité b est une constante qui ne dépend que de la nature du gaz considéré. Pour
fixer les idées, si les particules sont sphériques, leur rayon vaut d 0 /2. Donc b représente
quatre fois le volume propre d’une particule, soit pd 3
0 /6. Compte tenu des hypothèses
faites, on a :
Z =
1
N!
2pm
bh 2
3N/2
(V − V ex )e −bU 0
N
(8)
Nous allons maintenant estimer le potentiel moyen U 0 .
L’énergie potentielle de l’ensemble des particules est NU 0 . Elle résulte de l’interaction
à longue portée entre les molécules (la partie à courte portée a été traitée en introduisant
le volume exclu). Si u 0 est l’énergie d’interaction moyenne entre deux particules, l’énergie du système, qui est constitué de
1
2 N(N−1) ≈
1
2 N 2 paires vaut
1
2 N 2 u 0 . Par conséquent,
U 0 =
1
2 Nu 0 ; le potentiel moyen est proportionnel au nombre de particules.
Considérons une particule donnée et choisissons l’origine des coordonnées en son
centre (nous nous placerons en coordonnées sphériques). En l’absence de champ extérieur, les autres particules sont uniformément réparties dans le volume V − V ex . Par
conséquent, la probabilité P(r) de trouver une autre particule vaut :
P(r) =
⎧
⎨
⎩
0
s i r < d 0
1
V − V ex
≈
1
V
si r d 0
(9)
Si u(r) est l’interaction entre les deux particules, l’énergie cherchée vaut :
u 0 =
u(r) P(r) dr =
1
V
V−Vex
u(r) dr
(10)
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.