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Physique statistique
Le premier principe de la thermodynamique, qui exprime la conservation de l’énergie
totale du système, se traduit par :
DE = W + Q
(3)
La quantité DE ne dépend que de l’état initial et final du système : L’énergie interne est ce
que l’on appelle une fonction d’état. Pour une transformation infinitésimale, l’équation
(3) s’écrit :
dE = dW + dQ
(4)
où dE est une différentielle totale. Mathématiquement, cela signifie que l’intégrale de la
quantité dE d’un état initial i à un état final f ne dépend pas du chemin C suivi :
C
dE = E f − E i
(5)
Par contre, il est important de noter que ni le travail W, ni la chaleur Q ne sont des
fonctions d’état. L’échange de travail W, ou de chaleur Q, dépend du chemin suivi par
le système au cours de son évolution. Pour cette raison, nous avons noté les variations
infinitésimales de W et Q par dW et dQ, respectivement. Si l’une des quantités W ou Q
est nulle au cours de la transformation, alors W, ou Q, est égal à DE et ne dépend que des
états initial et final. Par exemple, une transformation adiabatique se fait sans échange de
chaleur et Q = 0. Il s’ensuit que W = DE.
Remarque. En thermodynamique, on suppose implicitement que l’énergie interne est une
variable extensive. Cela signifie que si l’on forme un seul système à partir de deux systèmes initialement identiques 1 et 2, l’énergie interne du système 1+2 est égale à :
E 1+2 = E 1 + E 2
(6)
Ceci n’est qu’une approximation, mais elle s’avère excellente pour les systèmes macroscopiques pour lesquels on applique les lois de la thermodynamique. En effet, nous avons
en toute rigueur :
E 1+2 = E 1 + E 2 + E 12
(7)
où E 12 est l’énergie d’interaction entre les systèmes 1 et 2. Pour les systèmes macroscopiques en faible interaction, E 12 est négligeable devant E 1 et E 2 et l’énergie interne peut
être considérée comme une variable extensive. De manière plus précise, E est une variable extensive dans la limite dite thermodynamique où le nombre de particules N, et
le volume V, tendent vers l’infini, leur rapport restant constant (N → ∞, V → ∞ mais
N
V
= C
te ). La limite thermodynamique correspond à la situation où les effets de surface
sont négligeables comparés aux effets de volume.
L’énergie interne doit être évaluée dans le référentiel du centre de masse associé à
l’ensemble des particules constituant le système. C’est pour cette raison que l’on utilise le
qualificatif interne pour désigner cette énergie. Si le système est animé d’un mouvement
de translation ou de rotation d’ensemble, l’énergie associée à ce déplacement ne doit pas
être comptabilisée dans l’énergie interne.
Physique statistique
Le premier principe de la thermodynamique, qui exprime la conservation de l’énergie
totale du système, se traduit par :
DE = W + Q
(3)
La quantité DE ne dépend que de l’état initial et final du système : L’énergie interne est ce
que l’on appelle une fonction d’état. Pour une transformation infinitésimale, l’équation
(3) s’écrit :
dE = dW + dQ
(4)
où dE est une différentielle totale. Mathématiquement, cela signifie que l’intégrale de la
quantité dE d’un état initial i à un état final f ne dépend pas du chemin C suivi :
C
dE = E f − E i
(5)
Par contre, il est important de noter que ni le travail W, ni la chaleur Q ne sont des
fonctions d’état. L’échange de travail W, ou de chaleur Q, dépend du chemin suivi par
le système au cours de son évolution. Pour cette raison, nous avons noté les variations
infinitésimales de W et Q par dW et dQ, respectivement. Si l’une des quantités W ou Q
est nulle au cours de la transformation, alors W, ou Q, est égal à DE et ne dépend que des
états initial et final. Par exemple, une transformation adiabatique se fait sans échange de
chaleur et Q = 0. Il s’ensuit que W = DE.
Remarque. En thermodynamique, on suppose implicitement que l’énergie interne est une
variable extensive. Cela signifie que si l’on forme un seul système à partir de deux systèmes initialement identiques 1 et 2, l’énergie interne du système 1+2 est égale à :
E 1+2 = E 1 + E 2
(6)
Ceci n’est qu’une approximation, mais elle s’avère excellente pour les systèmes macroscopiques pour lesquels on applique les lois de la thermodynamique. En effet, nous avons
en toute rigueur :
E 1+2 = E 1 + E 2 + E 12
(7)
où E 12 est l’énergie d’interaction entre les systèmes 1 et 2. Pour les systèmes macroscopiques en faible interaction, E 12 est négligeable devant E 1 et E 2 et l’énergie interne peut
être considérée comme une variable extensive. De manière plus précise, E est une variable extensive dans la limite dite thermodynamique où le nombre de particules N, et
le volume V, tendent vers l’infini, leur rapport restant constant (N → ∞, V → ∞ mais
N
V
= C
te ). La limite thermodynamique correspond à la situation où les effets de surface
sont négligeables comparés aux effets de volume.
L’énergie interne doit être évaluée dans le référentiel du centre de masse associé à
l’ensemble des particules constituant le système. C’est pour cette raison que l’on utilise le
qualificatif interne pour désigner cette énergie. Si le système est animé d’un mouvement
de translation ou de rotation d’ensemble, l’énergie associée à ce déplacement ne doit pas
être comptabilisée dans l’énergie interne.