8 • L’ensemble grand canonique
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et que C est une fonction d’état :
dC =
∂C
∂T
V,m
dT +
∂C
∂V
T,m
dV +
∂C
∂m
T,V
dm
(36)
on peut écrire :
S = −
∂C
∂T
V,m
, P = −
∂C
∂V
T,m
, N = −
∂C
∂m
T,V
(37)
Remarque. Il est important de se souvenir que P et N sont des quantités thermodynamiques. Elles représentent en fait les valeurs les plus probables de ces variables. Mais,
comme nous étudions des systèmes macroscopiques constitués d’un grand nombre de
particules, les fluctuations sont si faibles qu’elles sont négligeables. Aussi, avons-nous,
pour cette raison, confondu P avec

et N avec .
Compte tenu des équations (37) et de la relation (34), on déduit :
P =

= kT
∂ Log J
∂V
T,m
(38)
N = = kT
∂LogJ
∂m
T,V
(39)
S =
∂kTLogJ
∂T
V,m
(40)
ce qui permet de calculer explicitement l’énergie interne E à partir de l’équation (33).
On obtient :
E = kT
2
∂LogJ
∂T
V,m
+ kTm
∂LogJ
∂m
T,V
(41)
L’introduction de nouveaux ensembles, comme les ensembles canonique ou grand canonique, permet de traiter plus facilement certains problèmes qui seraient difficiles à
résoudre si l’on utilisait l’ensemble microcanonique. Ces ensembles ont aussi toute leur
raison d’être dans le cas où le système étudié est en équilibre avec un ou plusieurs réservoirs. Pour revenir au cas d’un système isolé, nous avons vu, dans le chapitre 6, qu’il
était bien plus facile d’utiliser l’ensemble canonique. Pour les systèmes macroscopiques
constitués d’un grand nombre de particules, les fluctuations des variables thermodynamiques autour de leurs valeurs moyennes sont extrêmement faibles et les trois ensembles
conduisent aux mêmes résultats. Tout l’art est donc de choisir l’ensemble qui permet de
traiter le problème posé le plus simplement possible. Dans la suite de ce chapitre, nous
allons voir deux applications importantes où l’ensemble grand canonique permet d’obtenir très facilement des résultats : il s’agit des gaz quantiques constitués de fermions ou
de bosons.
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.