8 • L’ensemble grand canonique
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(que nous supposerons être un maximum) de l’expression :
F = −k
i
P i Log P i − l 1
i
P i − 1
− l 2
i
P i E i − E
− l 3
i
P i N i − N
(19)
où l 1 , l 2 et l 3 sont les multiplicateurs de Lagrange associés aux contraintes (18). L’expression F est extremum si, quel que soit le micro-état i, on a :
∂F
∂P i
= 0 ∀i
(20)
Ceci conduit aux équations suivantes :
−k Log P i − k − l 1 − l 2 E i − l 3 N i = 0 ∀i
(21)
soit :
P i = exp(−1 −
l 1
k
) exp(−
l 2
k
E i −
l 3
k
N i )
(22)
La condition de normalisation (première équation 18) permet d’écrire :
i
P i = exp(−1 −
l 1
k
)
i
exp(−
l 2
k
E i −
l 3
k
N i ) = 1
(23)
soit :
exp
−1 −
l 1
k
=
1
i
exp(−
l 2
k
E i −
l 3
k
N i )
(24)
La somme qui est au dénominateur du second membre est une constante que nous noterons J pour des raisons qui vont paraître évidentes plus bas. Donc :
P i =
1
J
exp(−
l 2
k
E i −
l 3
k
N i )
(25)
Nous allons voir à présent la signification physique des deux autres paramètres de Lagrange, l 2 et l 3 . Pour cela, nous allons admettre (on pourrait le démontrer par ailleurs)
que l’ensemble grand canonique permet de reproduire les propriétés thermodynamiques
d’un système macroscopique. À ce titre, notre démarche n’est pas une démonstration
rigoureuse, mais un moyen simple de retrouver la signification physique des paramètres
de Lagrange. Calculons l’entropie S du système en utilisant l’expression (25) :
S = −k
i
P i Log P i = k Log J
i
P i + l 2
i
P i E i + l 3
i
P i N i
(26)
et utilisons les expressions (18). Nous obtenons :
S = k Log J + l 2 E + l 3 N
(27)
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.