8 • L’ensemble grand canonique
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Pour obtenir l’ensemble grand canonique, on procède de manière analogue à celle qui a
été utilisée pour l’ensemble canonique au chapitre 6. Comme R a un nombre de degrés
de liberté beaucoup plus grand que S, on a E N,r E R et N N R . On peut donc
développer Log V R (E 0 − E N,r , N 0 − N) au voisinage de E 0 , N 0 :
Log V R (E 0 − E N,r , N 0 − N) = Log V R (E 0 , N 0 )
−
∂ Log V R
∂E
E=E 0
E N,r −
∂ Log V R
∂N
N=N 0
N + . . .
(7)
et se restreindre au premier ordre. Les dérivées partielles intervenant dans l’équation (7)
sont évaluées pour E = E 0 et N = N 0 . Compte tenu des équations (4.1), (4.18) et (4.44)
on a :
∂ Log V R
∂E
E=E 0
= b =
1
kT
(8)
∂ Log V R
∂N
N=N 0
= −bm = −
m
kT
(9)
où T et m sont respectivement la température et le potentiel chimique du réservoir R. Ce
sont des constantes. Par conséquent :
Log V R (E 0 − E N,r , N 0 − N) = Log V R (E 0 , N 0 ) − bE N,r + bmN
(10)
et :
V R (E 0 − E N,r , N 0 − N) = V R (E 0 , N 0 )e −bE N,r + bmN
(11)
où V R (E 0 , N 0 ) est une constante. L’expression (5) peut alors s’écrire :
P N,r,{j} = Ce −bE N,r + bmN
(12)
où C est une constante que l’on détermine par la condition de normalisation (6). Par
analogie avec l’ensemble canonique on pose :
J =
N
r
{j}
e b(mN − E N,r )
(13)
La quantité J s’appelle la fonction de partition grand canonique. On peut l’exprimer à
l’aide des fonctions de partition canoniques Z(N) correspondant à un nombre de particules N fixé :
J =
N
e bmN Z(N )
(14)
Donc :
P N,r,{j} =
1
J
e b(mN − E N,r )
(15)
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.