98
Physique statistique
Comme le volume spécifique (qui est une variable intensive égale à
kT
P
) est le même
avant et après le mélange :
V 1
N 1
=
V 2
N 2
=
V
N
(68)
On conclut que l’entropie de mélange est nulle. Contrairement à l’exemple où les deux
gaz étaient différents, nous voyons que la présence du facteur a est ici importante. Elle
est nécessaire pour que DS = 0. En effet :
a(N 1 + N 2 ) − a(N 1 ) − a(N 2 ) =
k[−(N 1 + N 2 ) Log (N 1 + N 2 ) + N 1 Log N 1 + N 2 Log N 2 ] = 0
(69)
Si nous avions négligé l’indiscernabilité des particules, l’entropie de mélange aurait été
différente de zéro ce qui est contraire à l’expérience. Lorsque l’on suppose que les particules sont discernables, comme en mécanique classique, on aboutit à une contradiction, appelée paradoxe de Gibbs, qui provient de ce que l’entropie de mélange d’un gaz
constitué de particules identiques est différente de zéro (elle est donnée par l’expression (65)). Si c’était le cas, l’entropie d’un gaz dépendrait de son histoire et ne pourrait
être seulement fonction du macroétat dans lequel se trouve le système. En fait, il ne serait
plus possible de définir la notion d’entropie car on pourrait toujours imaginer un nombre
quelconque de partitions fictives dans le récipient contenant le gaz ce qui permettrait à S
d’être un nombre aussi grand que l’on veut.
En résumé, les facteurs
1
N!
et
1
h 3N introduits dans l’évaluation du nombre de microétats sont des quantités d’origine quantique qu’il faut introduire pour construire de façon
correcte la physique statistique à partir de la mécanique classique.
En explicitant le facteur a, on peut écrire l’entropie d’un gaz parfait monoatomique
comme :
S = Nk Log
V
N
´
3/2
+
3
2
Nk
5
3
+ Log
4pm
3h 2
= Nk Log
V
N
+
3
2
Nk
5
3
+ Log
2pmkT
h 2
(70)
que l’on appelle équation de Sackur-Tétrode. On constate que S est une grandeur extensive, ce qui ne serait pas le cas si l’indiscernabilité des particules n’avait pas été prise en
compte.
5.6 TEMPÉRATURES NÉGATIVES
Jusqu’à présent nous n’avons considéré que des systèmes dont l’énergie peut, en principe, augmenter indéfiniment et dont le nombre de micro-états augmente fortement avec
Physique statistique
Comme le volume spécifique (qui est une variable intensive égale à
kT
P
) est le même
avant et après le mélange :
V 1
N 1
=
V 2
N 2
=
V
N
(68)
On conclut que l’entropie de mélange est nulle. Contrairement à l’exemple où les deux
gaz étaient différents, nous voyons que la présence du facteur a est ici importante. Elle
est nécessaire pour que DS = 0. En effet :
a(N 1 + N 2 ) − a(N 1 ) − a(N 2 ) =
k[−(N 1 + N 2 ) Log (N 1 + N 2 ) + N 1 Log N 1 + N 2 Log N 2 ] = 0
(69)
Si nous avions négligé l’indiscernabilité des particules, l’entropie de mélange aurait été
différente de zéro ce qui est contraire à l’expérience. Lorsque l’on suppose que les particules sont discernables, comme en mécanique classique, on aboutit à une contradiction, appelée paradoxe de Gibbs, qui provient de ce que l’entropie de mélange d’un gaz
constitué de particules identiques est différente de zéro (elle est donnée par l’expression (65)). Si c’était le cas, l’entropie d’un gaz dépendrait de son histoire et ne pourrait
être seulement fonction du macroétat dans lequel se trouve le système. En fait, il ne serait
plus possible de définir la notion d’entropie car on pourrait toujours imaginer un nombre
quelconque de partitions fictives dans le récipient contenant le gaz ce qui permettrait à S
d’être un nombre aussi grand que l’on veut.
En résumé, les facteurs
1
N!
et
1
h 3N introduits dans l’évaluation du nombre de microétats sont des quantités d’origine quantique qu’il faut introduire pour construire de façon
correcte la physique statistique à partir de la mécanique classique.
En explicitant le facteur a, on peut écrire l’entropie d’un gaz parfait monoatomique
comme :
S = Nk Log
V
N
´
3/2
+
3
2
Nk
5
3
+ Log
4pm
3h 2
= Nk Log
V
N
+
3
2
Nk
5
3
+ Log
2pmkT
h 2
(70)
que l’on appelle équation de Sackur-Tétrode. On constate que S est une grandeur extensive, ce qui ne serait pas le cas si l’indiscernabilité des particules n’avait pas été prise en
compte.
5.6 TEMPÉRATURES NÉGATIVES
Jusqu’à présent nous n’avons considéré que des systèmes dont l’énergie peut, en principe, augmenter indéfiniment et dont le nombre de micro-états augmente fortement avec