Contents
1 Nitrile Imines and Their Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.2 Resonance Forms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
1.3 Spectroscopy and Isolation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.3.1 Ultraviolet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.3.2 Infra-red . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
1.3.3 Nuclear Magnetic Resonance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
1.3.4 Isolation of NI Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
2 The Generation of Nitrile Imine Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1 Hydrazonyl Halides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2 Hydrazonyl Psuedohalides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3 Hydrazones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.4 Tetrazoles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.4.1 Thermolysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4.2 Photolysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.5 Sydnones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.6 Other Sources . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3 The Reactivity of Nitrile Imines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.1 1,3-Dipolar Cycloaddition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.1.1 Regioselectivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.1.2 Rate of Reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1.3 Carbon-Carbon Double Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.1.4 Carbon-Carbon Triple Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.1.5 Carbon-Nitrogen Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.1.6 Carbon-Sulfur Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.1.7 Carbon-Oxygen Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
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1 Nitrile Imines and Their Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1.2 Resonance Forms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1.3 Spectroscopy and Isolation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1.3.1 Ultraviolet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1.3.2 Infra-red . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1.3.3 Nuclear Magnetic Resonance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1.3.4 Isolation of NI Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2 The Generation of Nitrile Imine Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1 Hydrazonyl Halides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2 Hydrazonyl Psuedohalides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3 Hydrazones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.4 Tetrazoles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.4.1 Thermolysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4.2 Photolysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.5 Sydnones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.6 Other Sources . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3 The Reactivity of Nitrile Imines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.1 1,3-Dipolar Cycloaddition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.1.1 Regioselectivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.1.2 Rate of Reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1.3 Carbon-Carbon Double Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.1.4 Carbon-Carbon Triple Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.1.5 Carbon-Nitrogen Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.1.6 Carbon-Sulfur Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.1.7 Carbon-Oxygen Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
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