Chimie des solides
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Exercices
Exercice 14.1
Estimer le pouvoir thermoelectrique du dioxyde de titane TiO 2 _ x , a
1 100 °C a partir de sa composition. Pour cela, on soumet un barreau
d'oxyde fritte a differentes atmospheres oxydo-reductrices et on mesure
par thermogravimetrie les ecarts a la stcechiometrie x en fonction de la
pression partielle d'oxygene P O2 exprimee en atmosphere. On obtient
les resultats suivants :
-log 10 Po 2
5,65 6,415 8,422 9,394 9,856 10,505 13,368
x (x 10
4
)
1,2
1,9
3,3
4,7
5,6
6,8
26,3
En prenant un modele de defauts ponctuels convenable, calculer la
concentration en electrons et le pouvoir thermoelectrique correspondant.
Donnees :
Masse atomique du dioxyde TiO 2 : 79,9.
Masse volumique du dioxyde TiO 2 : 4,26 g.moH.
Densite d'etats effective a 1 100 °C : N c = 1,8 10
21 cnr
3
.
Exercice 14.2
Le dioxyde de cerium CeO 2 possede un large domaine de nonstcechiometrie et les electrons crees sont des polarons, peu mobiles.
Calculer, a partir de la relation 14.10, le pouvoir thermoelectrique
pour x = 0.008, 0.04 et 0.2. Comparer avec les valeurs experimentales :
-300 ^V.K1 (0,008), -200 nV.K~
l (0,04) et -90 jUV.Kr
1 (0,2). Que peut-on
en conclure ?
Exercice 14.3
Considerons le spinelle [Mn
2+
] T [(V
3+
) 2 ] 0 O 4 . Get oxyde peut etre rendu
non-stcechiometrique en cation si Ton substitue partiellement le vanadium
(III) par le manganese (II), induisant ainsi 1'apparition de vanadium (IV)
par compensation de charge. Calculer le pouvoir thermoelectrique de ce
spinelle en fonction du degre de substitution x dans 1'oxyde Mn 1+x V 2 _ x O 4 ou
x represente egalement la concentration en trous x = p = [V
4+
].
Exercice 14.4
On peut modifier la composition du spinelle [Fe
3+
] T [(Co
2+
)(Fe
3+
)] o O 4
soit en ajoutant un exces de cobalt, soit en ajoutant un exces de fer
(cf exercice 12.6). Dans le premier cas, la substitution partielle du fer
par le cobalt, sur le site O, entraine une oxydation de ce dernier en
Co(III) sous une forme bas spin BS (t 2g )
6 , contrairement au Co(II) qui
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Exercices
Exercice 14.1
Estimer le pouvoir thermoelectrique du dioxyde de titane TiO 2 _ x , a
1 100 °C a partir de sa composition. Pour cela, on soumet un barreau
d'oxyde fritte a differentes atmospheres oxydo-reductrices et on mesure
par thermogravimetrie les ecarts a la stcechiometrie x en fonction de la
pression partielle d'oxygene P O2 exprimee en atmosphere. On obtient
les resultats suivants :
-log 10 Po 2
5,65 6,415 8,422 9,394 9,856 10,505 13,368
x (x 10
4
)
1,2
1,9
3,3
4,7
5,6
6,8
26,3
En prenant un modele de defauts ponctuels convenable, calculer la
concentration en electrons et le pouvoir thermoelectrique correspondant.
Donnees :
Masse atomique du dioxyde TiO 2 : 79,9.
Masse volumique du dioxyde TiO 2 : 4,26 g.moH.
Densite d'etats effective a 1 100 °C : N c = 1,8 10
21 cnr
3
.
Exercice 14.2
Le dioxyde de cerium CeO 2 possede un large domaine de nonstcechiometrie et les electrons crees sont des polarons, peu mobiles.
Calculer, a partir de la relation 14.10, le pouvoir thermoelectrique
pour x = 0.008, 0.04 et 0.2. Comparer avec les valeurs experimentales :
-300 ^V.K1 (0,008), -200 nV.K~
l (0,04) et -90 jUV.Kr
1 (0,2). Que peut-on
en conclure ?
Exercice 14.3
Considerons le spinelle [Mn
2+
] T [(V
3+
) 2 ] 0 O 4 . Get oxyde peut etre rendu
non-stcechiometrique en cation si Ton substitue partiellement le vanadium
(III) par le manganese (II), induisant ainsi 1'apparition de vanadium (IV)
par compensation de charge. Calculer le pouvoir thermoelectrique de ce
spinelle en fonction du degre de substitution x dans 1'oxyde Mn 1+x V 2 _ x O 4 ou
x represente egalement la concentration en trous x = p = [V
4+
].
Exercice 14.4
On peut modifier la composition du spinelle [Fe
3+
] T [(Co
2+
)(Fe
3+
)] o O 4
soit en ajoutant un exces de cobalt, soit en ajoutant un exces de fer
(cf exercice 12.6). Dans le premier cas, la substitution partielle du fer
par le cobalt, sur le site O, entraine une oxydation de ce dernier en
Co(III) sous une forme bas spin BS (t 2g )
6 , contrairement au Co(II) qui