Chimie des solides
479
Exercice 12.3
La magnetite Fe 3 O 4 , de structure spinelle, contient des ions Fe
2+ et
Fe
3+
. La conductivity de ce materiau, a temperature ambiante, est relativement elevee (200 Q~
1
.cm~
1
). La mobilite des porteurs de charges est
peu elevee (~ 1 cm
2
.V~
1
.cm~
1
) et le libre parcours moyen de ces porteurs
correspond a la distance Fe-Fe.
1°) Preciser 1'etat de spin des ions fer dans ce materiau. Le fer a pour
structure electronique 3d
6
4s
2
.
2°) Proposer un modele de conduction pour expliquer les proprietes de
conduction. En effet, la faible valeur de la mobilite des porteurs et
les proprietes magnetiques, liees a des etats localises de ces porteurs, sont en contradiction avec un modele de bandes.
Exercice 12.4
Les proprietes electriques des sesquioxydes M 2 O 3 des elements de
transition, comme les monoxydes, sont liees a 1'existence d'une distance
cation-cation critique R c definie par la relation de Goodenough :
R c (pm) = 320 - 5m - 3(z-z m ) - 4[s(s + 1)]
ou m est la valence de 1'ion, z le numero atomique de 1'element et s
son spin. D'autre part, on a determine experimentalement les distances
cation-cation dans les sesquioxydes M 2 O 3 .
Ti
V
Cr
Mn
Fe
299 pm
288 pm
289 pm
333 pm
297 pm
Quels sont les oxydes isolants et les oxydes conducteurs ?
Exercice 12.5
Les perovskites MVO 3 et MMnO 3 , ou M = Sr
2+ ou La
3+ , ont des proprietes de conduction totalement differentes. Prevoir les phases isolantes
et les phases conductrices. Quelle phase peut presenter un effet JahnTeller ? Que peut-on dire des solutions solides La 1 _ x Sr x M0 3 ou M = Mn
ou V ? On donne les rayons ioniques des differents ions :
O
2 - (121 pm), Sr
2+ (158 pm), La
3+ (150 pm), V
3+ (78 pm), V
4+ (72 pm),
Mn
3+ (78,5 pm) et Mn
4+ (67 pm).
Exercice 12.6
Considerons le spinelle CoFe 2 O 4 dont la formulation est [Fe
3+
] T [Co
2+
Fe
3 + ] o O 4 . Get oxyde devient non-stcechiometrique en presence soit
d'un exces de fer, soit d'un exces de cobalt pour donner les composes
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Exercice 12.3
La magnetite Fe 3 O 4 , de structure spinelle, contient des ions Fe
2+ et
Fe
3+
. La conductivity de ce materiau, a temperature ambiante, est relativement elevee (200 Q~
1
.cm~
1
). La mobilite des porteurs de charges est
peu elevee (~ 1 cm
2
.V~
1
.cm~
1
) et le libre parcours moyen de ces porteurs
correspond a la distance Fe-Fe.
1°) Preciser 1'etat de spin des ions fer dans ce materiau. Le fer a pour
structure electronique 3d
6
4s
2
.
2°) Proposer un modele de conduction pour expliquer les proprietes de
conduction. En effet, la faible valeur de la mobilite des porteurs et
les proprietes magnetiques, liees a des etats localises de ces porteurs, sont en contradiction avec un modele de bandes.
Exercice 12.4
Les proprietes electriques des sesquioxydes M 2 O 3 des elements de
transition, comme les monoxydes, sont liees a 1'existence d'une distance
cation-cation critique R c definie par la relation de Goodenough :
R c (pm) = 320 - 5m - 3(z-z m ) - 4[s(s + 1)]
ou m est la valence de 1'ion, z le numero atomique de 1'element et s
son spin. D'autre part, on a determine experimentalement les distances
cation-cation dans les sesquioxydes M 2 O 3 .
Ti
V
Cr
Mn
Fe
299 pm
288 pm
289 pm
333 pm
297 pm
Quels sont les oxydes isolants et les oxydes conducteurs ?
Exercice 12.5
Les perovskites MVO 3 et MMnO 3 , ou M = Sr
2+ ou La
3+ , ont des proprietes de conduction totalement differentes. Prevoir les phases isolantes
et les phases conductrices. Quelle phase peut presenter un effet JahnTeller ? Que peut-on dire des solutions solides La 1 _ x Sr x M0 3 ou M = Mn
ou V ? On donne les rayons ioniques des differents ions :
O
2 - (121 pm), Sr
2+ (158 pm), La
3+ (150 pm), V
3+ (78 pm), V
4+ (72 pm),
Mn
3+ (78,5 pm) et Mn
4+ (67 pm).
Exercice 12.6
Considerons le spinelle CoFe 2 O 4 dont la formulation est [Fe
3+
] T [Co
2+
Fe
3 + ] o O 4 . Get oxyde devient non-stcechiometrique en presence soit
d'un exces de fer, soit d'un exces de cobalt pour donner les composes