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Chapitre 12 : Transport de charges electriques
oxygene. Ce mecanisme implique done un transfert d'electron de 1'ion Mn
3+
vers 1'ion O
2
~ et un transfert simultane d'un electron anionique vers 1'ion
Mn
4 +
. Ce processus porte le nom de double echange. II permet egalement
d'interpreter la conductivite de la magnetite Fe 3 O 4 .
12.8 Classification des perovskites
de J.-B. Goodenough
Les proprietes des oxydes ont ete generalisees par J.-B. Goodenough.
En particulier, il a classe les perovskites ABO 3 selon une approche intuitive
qui tient compte uniquement des interactions metal-oxygene-metal B-O-B.
En effet, les cations de transition B sont separes les uns des autres par les
atomes d'oxygene et les cations A et ne peuvent avoir d'interactions entre
eux, comme dans les monoxydes. Le schema de bandes d'une perovskite
peut etre decrit a partir du diagramme d'OM du groupement (BO 3 )
n
~ qui
correspond au diagramme decrit § 4.3.4. A partir de cette description
moleculaire, on obtient un schema de bandes qui est decrit dans le chapitre
4 et dont on peut developper la partie qui concerne les orbitales d.
Considerons tout d'abord les orbitales t 2g . Elles se combinent avec les
orbitales p de 1'oxygene pour donner des orbitales cristallines liantes,
occupees par les electrons de 1'oxygene (ligand donneur TT), et des orbitales
cristallines antiliantes (cf. figure 12.14). On a vu, dans le chapitre 3, que
les orbitales antiliantes etaient a forte contribution cationique, si bien
que leur expression analytique pouvait se mettre sous la forme :
N t est la constante de normalisation,
(CLS) des OA p^ des anions. Le signe moins rappelle que la bande t 2g est
une bande a caractere antiliant. Le coefficient X, n , qui precise la contribution anionique, a pour expression :
p t . n est 1'integrale de resonance, definie § 3.2.1, et que Ton appelle
aussi integrate ou energie de transfert. On voit done que plus 1'ecart
energetique entre les orbitales cationiques d'energie E t et les orbitales
anioniques d'energie E^. est eleve, plus le coefficient A ff est faible. Ce coefficient, appele coefficient de couplage covalent, donne la contribution des
OA p de 1'oxygene aux orbitales cristallines
antiliant, comme le rappelle le signe moins dans 1'expression analytique
de O*(t 2g ). Ce cas est schematise sur la figure 12.14a.
Chapitre 12 : Transport de charges electriques
oxygene. Ce mecanisme implique done un transfert d'electron de 1'ion Mn
3+
vers 1'ion O
2
~ et un transfert simultane d'un electron anionique vers 1'ion
Mn
4 +
. Ce processus porte le nom de double echange. II permet egalement
d'interpreter la conductivite de la magnetite Fe 3 O 4 .
12.8 Classification des perovskites
de J.-B. Goodenough
Les proprietes des oxydes ont ete generalisees par J.-B. Goodenough.
En particulier, il a classe les perovskites ABO 3 selon une approche intuitive
qui tient compte uniquement des interactions metal-oxygene-metal B-O-B.
En effet, les cations de transition B sont separes les uns des autres par les
atomes d'oxygene et les cations A et ne peuvent avoir d'interactions entre
eux, comme dans les monoxydes. Le schema de bandes d'une perovskite
peut etre decrit a partir du diagramme d'OM du groupement (BO 3 )
n
~ qui
correspond au diagramme decrit § 4.3.4. A partir de cette description
moleculaire, on obtient un schema de bandes qui est decrit dans le chapitre
4 et dont on peut developper la partie qui concerne les orbitales d.
Considerons tout d'abord les orbitales t 2g . Elles se combinent avec les
orbitales p de 1'oxygene pour donner des orbitales cristallines liantes,
occupees par les electrons de 1'oxygene (ligand donneur TT), et des orbitales
cristallines antiliantes (cf. figure 12.14). On a vu, dans le chapitre 3, que
les orbitales antiliantes etaient a forte contribution cationique, si bien
que leur expression analytique pouvait se mettre sous la forme :
N t est la constante de normalisation,
(CLS) des OA p^ des anions. Le signe moins rappelle que la bande t 2g est
une bande a caractere antiliant. Le coefficient X, n , qui precise la contribution anionique, a pour expression :
p t . n est 1'integrale de resonance, definie § 3.2.1, et que Ton appelle
aussi integrate ou energie de transfert. On voit done que plus 1'ecart
energetique entre les orbitales cationiques d'energie E t et les orbitales
anioniques d'energie E^. est eleve, plus le coefficient A ff est faible. Ce coefficient, appele coefficient de couplage covalent, donne la contribution des
OA p de 1'oxygene aux orbitales cristallines
antiliant, comme le rappelle le signe moins dans 1'expression analytique
de O*(t 2g ). Ce cas est schematise sur la figure 12.14a.