Chimie des solides
361
II y a compensation de charges. Le dioxyde TiO 2 a ete dope en electrons
par le pentoxyde Nb 2 O 5 .
- Puis, lorsque la pression d'oxygene devient tres basse (domaine C),
il y a apparition des lacunes d'oxygene et on retrouve le comportement
habituel d'un oxyde deficitaire en oxygene.
On voit done qu'un oxyde dope par un cation de valence superieure
possede, dans un domaine de pression d'oxygene convenable (domaine
B), une concentration electronique elevee imposee par la concentration
du dopant. Un tel materiau ne peut etre prepare qu'a haute temperature et ses proprietes ne peuvent etre maintenues a temperature
ambiante qu'apres trempe ou refroidissement dans un gaz inerte, pour
eviter toute reoxydation. On a ainsi fabrique un conducteur
electronique par electrons. L'oxyde TiO 2 , ainsi dope, est tres utilise
comme electrode conductrice dans differents montages necessitant une
electrode ceramique, resistant a la corrosion.
b) BaTiO 3
Le titanate de baryum est une ceramique fabriquee en grande quantite ; c'est un isolant ferroelectrique, comme on 1' a vu au § 8.1. II peut
etre utilise comme conducteur, a condition de le doper comme TiO 2 , mais
c'est I'element A de la perovskite que Ton substitue, comme dans
LaMnO 3 . Ainsi, le remplacement de Ba par La se fait suivant la reaction
de synthese :
D'ou la formule : Ba^La
3 * Ti
4+ O 3+x/2
On voit que le pourcentage d'oxygene excedentaire = 1/2 % de La. En
realite, tous les sites anioniques sont occupes, sans possibilite d'occupation de sites interstitiels et, comme dans TiO 2 , il y aura des lacunes
cationiques que Ton peut localiser sur les sites Ti, d'ou la reaction plus
plausible :
et la condition d'electroneutralite : 4[V^] = [LaBa] =
x
En milieu reducteur, il y a depart d'oxygene avec disparition des sites
correspondants et des lacunes cationiques. A la stcechiometrie, il vient :
La presence d'electrons dans la bande de conduction du titane
(presence de Ti
3+ ) rend, comme dans 1'exemple precedent, le compose
conducteur electronique par electrons.
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II y a compensation de charges. Le dioxyde TiO 2 a ete dope en electrons
par le pentoxyde Nb 2 O 5 .
- Puis, lorsque la pression d'oxygene devient tres basse (domaine C),
il y a apparition des lacunes d'oxygene et on retrouve le comportement
habituel d'un oxyde deficitaire en oxygene.
On voit done qu'un oxyde dope par un cation de valence superieure
possede, dans un domaine de pression d'oxygene convenable (domaine
B), une concentration electronique elevee imposee par la concentration
du dopant. Un tel materiau ne peut etre prepare qu'a haute temperature et ses proprietes ne peuvent etre maintenues a temperature
ambiante qu'apres trempe ou refroidissement dans un gaz inerte, pour
eviter toute reoxydation. On a ainsi fabrique un conducteur
electronique par electrons. L'oxyde TiO 2 , ainsi dope, est tres utilise
comme electrode conductrice dans differents montages necessitant une
electrode ceramique, resistant a la corrosion.
b) BaTiO 3
Le titanate de baryum est une ceramique fabriquee en grande quantite ; c'est un isolant ferroelectrique, comme on 1' a vu au § 8.1. II peut
etre utilise comme conducteur, a condition de le doper comme TiO 2 , mais
c'est I'element A de la perovskite que Ton substitue, comme dans
LaMnO 3 . Ainsi, le remplacement de Ba par La se fait suivant la reaction
de synthese :
D'ou la formule : Ba^La
3 * Ti
4+ O 3+x/2
On voit que le pourcentage d'oxygene excedentaire = 1/2 % de La. En
realite, tous les sites anioniques sont occupes, sans possibilite d'occupation de sites interstitiels et, comme dans TiO 2 , il y aura des lacunes
cationiques que Ton peut localiser sur les sites Ti, d'ou la reaction plus
plausible :
et la condition d'electroneutralite : 4[V^] = [LaBa] =
x
En milieu reducteur, il y a depart d'oxygene avec disparition des sites
correspondants et des lacunes cationiques. A la stcechiometrie, il vient :
La presence d'electrons dans la bande de conduction du titane
(presence de Ti
3+ ) rend, comme dans 1'exemple precedent, le compose
conducteur electronique par electrons.