Chimie des solides
359
Tous les sites anioniques et cationiques sont occupes, les anions
excedentaires allant se localiser sur les sites interstitiels vides dans
la structure fluorine. La nature reelle des defauts peut etre estimee
a partir des mesures de masses volumiques portees sur la figure
8.12. Les mesures experimentales prouvent 1'existence de fluor
interstitiel.
2 Le cation du reseau hole a une valence variable
(element de transition)
a) Dioxyde de titane. Dopage electronique par electrons
Prenons un cas concret, celui du dioxyde de titane dope avec Nb 2 0 5 ,
Ta 2 O 5 ou V 2 O 5 , dans lequel les cations Ti
4+ sont remplaces partiellement
par des cations Me
5+ (Nb, Ta ou V).
Pour synthetiser ces materiaux, il suffit de chauffer dans I'air, a 1 100 °C,
des poudres de dioxyde de titane et de pentoxyde de niobium, tantale ou
vanadium, soigneusement melangees.
Examinons le comportement du systeme TiO 2 -Nb 2 O 5 en fonction de
la pression partielle d'oxygene a haute temperature. Les resultats
experimentaux sont portes sur la figure 8.13.
- Sous oxygene pur ou sous air, 1'incorporation de Nb 2 O 5 s'ecrit :
ou, en terme de defauts :
L'oxyde est surstoechiometrique. La solubilite du pentoxyde de niobium
ne se produit qu'a haute temperature et ne depasse pas 8 % a 1 100 °C.
Au-dela de cette teneur, il y a formation de TiNb 2 O 7 .
La condition d'electroneutralite est :
(domaine A)
La largeur de bande interdite du dioxyde de titane (3 eV) fait que la
constante d'ionisation intrinseque est faible et que n et p sont negligeables, d'une part devant la grande quantite de cations etrangers incorpores dans le reseau cationique et, d'autre part, devant la concentration
de lacunes cationiques ainsi creees.
- Puis, lorsqu'on diminue la pression d'oxygene, il y a reduction de
1'oxyde, avec depart d'oxygene. II devrait done se former des lacunes
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Tous les sites anioniques et cationiques sont occupes, les anions
excedentaires allant se localiser sur les sites interstitiels vides dans
la structure fluorine. La nature reelle des defauts peut etre estimee
a partir des mesures de masses volumiques portees sur la figure
8.12. Les mesures experimentales prouvent 1'existence de fluor
interstitiel.
2 Le cation du reseau hole a une valence variable
(element de transition)
a) Dioxyde de titane. Dopage electronique par electrons
Prenons un cas concret, celui du dioxyde de titane dope avec Nb 2 0 5 ,
Ta 2 O 5 ou V 2 O 5 , dans lequel les cations Ti
4+ sont remplaces partiellement
par des cations Me
5+ (Nb, Ta ou V).
Pour synthetiser ces materiaux, il suffit de chauffer dans I'air, a 1 100 °C,
des poudres de dioxyde de titane et de pentoxyde de niobium, tantale ou
vanadium, soigneusement melangees.
Examinons le comportement du systeme TiO 2 -Nb 2 O 5 en fonction de
la pression partielle d'oxygene a haute temperature. Les resultats
experimentaux sont portes sur la figure 8.13.
- Sous oxygene pur ou sous air, 1'incorporation de Nb 2 O 5 s'ecrit :
ou, en terme de defauts :
L'oxyde est surstoechiometrique. La solubilite du pentoxyde de niobium
ne se produit qu'a haute temperature et ne depasse pas 8 % a 1 100 °C.
Au-dela de cette teneur, il y a formation de TiNb 2 O 7 .
La condition d'electroneutralite est :
(domaine A)
La largeur de bande interdite du dioxyde de titane (3 eV) fait que la
constante d'ionisation intrinseque est faible et que n et p sont negligeables, d'une part devant la grande quantite de cations etrangers incorpores dans le reseau cationique et, d'autre part, devant la concentration
de lacunes cationiques ainsi creees.
- Puis, lorsqu'on diminue la pression d'oxygene, il y a reduction de
1'oxyde, avec depart d'oxygene. II devrait done se former des lacunes