Chimie des solides
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conservation des sites. Dans ce cas, tous les sites cationiques sont
occupes :
ou
creation d'interstitiels cationiques : ce sont alors tous les sites
anioniques qui sont occupes :
ou
La figure 8.3 donne les resultats de mesures de masse volumique, ce
qui permet de voir quelle est 1'hypothese la plus valable : un materiau
lacunaire est moins dense que le materiau parfait, alors que 1'oxyde contenant des interstitiels est plus dense. On constate, sur la figure 8.3a,
que les lacunes d'oxygene sont les defauts lies a la substitution du
zirconium par le calcium a 1 600 °C ; cela se produit pour toutes les
temperatures inferieures a 1 600 °C. Mais, a 1 800 °C, quand la teneur
en calcium est inferieure a 15 %, les defauts sont des interstitiels
cationiques (cf. figure 8.3b).
Une autre consequence tres importante de cette substitution est la
stabilisation de la zircone. En effet, la zircone, substitute partiellement par la chaux ou par 1'oxyde d'yttrium, est un refractaire et un
electrolyte solide a haute temperature, tres utilise dans I'industrie et
la recherche. La zircone existe sous plusieurs formes cristallines. Elle
a une structure monoclinique jusqu'a 1 000 °C, puis devient quadratique. Lors de la transformation monoclinique-quadratique, la variation
de volume est de 9 %, d'ou la rupture du materiau. Cette transition est
evitee si Ton ajoute 10 a 20 % de CaO, MgO ou Y 2 O 3 Dans ces
conditions, la solution solide obtenue adopte la structure cubique
qu'elle conserve a toute temperature. La zircone devient ainsi moins
fragile aux chocs thermiques. Le diagramme partiel de phases
ZrO 2 -CaO est schematise sur la figure 8.4.
Le processus de formation de cations interstitiels est observe dans
les diverses formes de la silice SiO 2 (quartz, tridymite, cristoballite),
quand les ions Si
4+ (40 pm) sont remplaces partiellement par des ions
tels que A1
3+ (53 pm). Les sites interstitiels du reseau n'etant pas tous
occupes par de l'aluminium, il reste des sites libres susceptibles d'etre
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conservation des sites. Dans ce cas, tous les sites cationiques sont
occupes :
ou
creation d'interstitiels cationiques : ce sont alors tous les sites
anioniques qui sont occupes :
ou
La figure 8.3 donne les resultats de mesures de masse volumique, ce
qui permet de voir quelle est 1'hypothese la plus valable : un materiau
lacunaire est moins dense que le materiau parfait, alors que 1'oxyde contenant des interstitiels est plus dense. On constate, sur la figure 8.3a,
que les lacunes d'oxygene sont les defauts lies a la substitution du
zirconium par le calcium a 1 600 °C ; cela se produit pour toutes les
temperatures inferieures a 1 600 °C. Mais, a 1 800 °C, quand la teneur
en calcium est inferieure a 15 %, les defauts sont des interstitiels
cationiques (cf. figure 8.3b).
Une autre consequence tres importante de cette substitution est la
stabilisation de la zircone. En effet, la zircone, substitute partiellement par la chaux ou par 1'oxyde d'yttrium, est un refractaire et un
electrolyte solide a haute temperature, tres utilise dans I'industrie et
la recherche. La zircone existe sous plusieurs formes cristallines. Elle
a une structure monoclinique jusqu'a 1 000 °C, puis devient quadratique. Lors de la transformation monoclinique-quadratique, la variation
de volume est de 9 %, d'ou la rupture du materiau. Cette transition est
evitee si Ton ajoute 10 a 20 % de CaO, MgO ou Y 2 O 3 Dans ces
conditions, la solution solide obtenue adopte la structure cubique
qu'elle conserve a toute temperature. La zircone devient ainsi moins
fragile aux chocs thermiques. Le diagramme partiel de phases
ZrO 2 -CaO est schematise sur la figure 8.4.
Le processus de formation de cations interstitiels est observe dans
les diverses formes de la silice SiO 2 (quartz, tridymite, cristoballite),
quand les ions Si
4+ (40 pm) sont remplaces partiellement par des ions
tels que A1
3+ (53 pm). Les sites interstitiels du reseau n'etant pas tous
occupes par de l'aluminium, il reste des sites libres susceptibles d'etre