Chimie des solides
333
Exercice 7.3
On veut etudier les ecarts a la stcechiometrie et la nature des defauts
ponctuels dans le dioxyde de titane TiO 2 a 1100 °C. Pour cela, on place dans
une nacelle d'alumine 2 g de Ti02 que Ton porte dans 1'air a 1 100 °C. Dans
ces conditions, le dioxyde est stcechiometrique. Cette nacelle, suspendue au
fleau d'une thermobalance, est placee dans un tube de quartz dans lequel on
fait circuler un melange oxydo-reducteur CO 2 -CO, sous la pression atmospherique. On observe alors des pertes de poids, correspondant a un depart
d'oxygene, pour les rapports Pco2/Pco suivants :
perte de poids 4,80 lO"
5
1,321 10~
4
2,24 10~
4
8,01 10~
4
(grammes)
P c02 /P C o
2275
95,9
20,3
0,57
1°) En admettant que 1'ecart a la stcechiometrie x dans les oxydes
TiO2_ x est due a la formation de lacunes d'oxygene, ecrire la dependance de x avec la pression partielle d'oxygene P O 2- Pour cela, on
calcule P 02 pour les differents melanges oxydo-reducteurs. On
donne la variation d'enthalpie libre standard pour la reaction :
Tracer la courbe Iog 10 x = f (Iog 10 P 0 ). En deduire le degre d'ionisation des lacunes d'oxygene.
2°) Calculer la concentration en lacunes exprimee en « nombre de
lacunes par cm
3 » pour la premiere valeur du tableau.
Donnees :
masse molaire de TiO 2 = 79,9 et masse volumique = 4,26 g.cnr
3
.
Exercice 7.4
L'oxyde supraconducteur YBa 2 Cu 3 O 7 atteint son maximum d'oxygenation dans 1'air a 300 °C. Quand on eleve la temperature et que 1'on
diminue la pression d'oxygene, il devient deficitaire en oxygene
YBa 2 Cu 3 O 7 _ x . Les resultats experimentaux donnant la pression d'oxygene
en fonction de la teneur en oxygene sont reunis dans le tableau suivant:
log 10 P 0 2
0
-1
-2
-3
-4
300 °C
7,000
6,9995
6,989
6,961
6,920
350 °C
6,995
6,9872
6,9684
6,9202
6,80
400 °C
6,984
6,965
6,890
6,8050
6,630
450 °C
6,9655
6,9207
6,806
6,640
6,4560
500 °C
6,924
6,8319
6,6938
6,4983
6,3080
333
Exercice 7.3
On veut etudier les ecarts a la stcechiometrie et la nature des defauts
ponctuels dans le dioxyde de titane TiO 2 a 1100 °C. Pour cela, on place dans
une nacelle d'alumine 2 g de Ti02 que Ton porte dans 1'air a 1 100 °C. Dans
ces conditions, le dioxyde est stcechiometrique. Cette nacelle, suspendue au
fleau d'une thermobalance, est placee dans un tube de quartz dans lequel on
fait circuler un melange oxydo-reducteur CO 2 -CO, sous la pression atmospherique. On observe alors des pertes de poids, correspondant a un depart
d'oxygene, pour les rapports Pco2/Pco suivants :
perte de poids 4,80 lO"
5
1,321 10~
4
2,24 10~
4
8,01 10~
4
(grammes)
P c02 /P C o
2275
95,9
20,3
0,57
1°) En admettant que 1'ecart a la stcechiometrie x dans les oxydes
TiO2_ x est due a la formation de lacunes d'oxygene, ecrire la dependance de x avec la pression partielle d'oxygene P O 2- Pour cela, on
calcule P 02 pour les differents melanges oxydo-reducteurs. On
donne la variation d'enthalpie libre standard pour la reaction :
Tracer la courbe Iog 10 x = f (Iog 10 P 0 ). En deduire le degre d'ionisation des lacunes d'oxygene.
2°) Calculer la concentration en lacunes exprimee en « nombre de
lacunes par cm
3 » pour la premiere valeur du tableau.
Donnees :
masse molaire de TiO 2 = 79,9 et masse volumique = 4,26 g.cnr
3
.
Exercice 7.4
L'oxyde supraconducteur YBa 2 Cu 3 O 7 atteint son maximum d'oxygenation dans 1'air a 300 °C. Quand on eleve la temperature et que 1'on
diminue la pression d'oxygene, il devient deficitaire en oxygene
YBa 2 Cu 3 O 7 _ x . Les resultats experimentaux donnant la pression d'oxygene
en fonction de la teneur en oxygene sont reunis dans le tableau suivant:
log 10 P 0 2
0
-1
-2
-3
-4
300 °C
7,000
6,9995
6,989
6,961
6,920
350 °C
6,995
6,9872
6,9684
6,9202
6,80
400 °C
6,984
6,965
6,890
6,8050
6,630
450 °C
6,9655
6,9207
6,806
6,640
6,4560
500 °C
6,924
6,8319
6,6938
6,4983
6,3080