Chimie des solides
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Cela signifie que 1'incorporation d'un oxygene supplementaire s'accompagne de la formation de 2 trous electroniques qui se repartissent
sur un atome de Cu(l) et sur un ion oxygene, en formant O~. La
presence d'ions oxygene monovalents est tres rare, mais semble etre
une caracteristique de ces composes. Les concentrations des diverses
entites sont :
d'ou la constante d'equilibre :
On constate ainsi une continuite de YBa 2 Cu 3 O 6 + y a YBa 2 Cu 3 O 7 . Ce
systeme est exceptionnel et dans les deux cas, on voit que le modele
mettant en jeu des trous positifs localises sur les ions oxygene
(O~) est remarquable.
3 Oxydes deficitaires et excedentaires en oxygene
C'est le cas des monoxydes de titane TiO, vanadium VO et niobium
NbO. Ce sont des oxydes de conduction metallique, en raison de 1'occupation partielle de la bande t 2g du metal. II n'y a pratiquement pas d'etudes
analogues a celles que nous venons de decrire pour les autres oxydes,
en raison des tres faibles pressions partielles d'oxygene (Po 2 < 10"
30 atm) en
equilibre avec ces composes. Leur domaine de non-stoechiometrie s'etend
au maximum de MO 0 ,65 a MOi ;25 . Les etudes structurales, effectuees a temperature ambiante, ont montre des structures ordonnees, mettant en
evidence des lacunes anioniques ou cationiques. II est remarquable qu'a
la stcechiometrie, il y ait coexistence des deux types de lacunes en grande
concentration (15 %). La forte perte d'energie de reseau due a la grande
concentration en lacunes est compensee par 1'energie cinetique des electrons, consequence de leur delocalisation. A plus hautes temperatures,
900 °C dans le cas de TiO, les lacunes deviennent desordonnees. Mais, la
encore, aucun modele de defauts ponctuels n'a ete propose.
7.3 Defauts minoritaires
II s'agit des defauts correspondant a un ecart a la stcechiometrie
inverse de celui qui est observe experimentalement. Ainsi, par exemple,
dans un oxyde sur-stcechiometrique en oxygene MO 1 + X , au voisinage de la
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Cela signifie que 1'incorporation d'un oxygene supplementaire s'accompagne de la formation de 2 trous electroniques qui se repartissent
sur un atome de Cu(l) et sur un ion oxygene, en formant O~. La
presence d'ions oxygene monovalents est tres rare, mais semble etre
une caracteristique de ces composes. Les concentrations des diverses
entites sont :
d'ou la constante d'equilibre :
On constate ainsi une continuite de YBa 2 Cu 3 O 6 + y a YBa 2 Cu 3 O 7 . Ce
systeme est exceptionnel et dans les deux cas, on voit que le modele
mettant en jeu des trous positifs localises sur les ions oxygene
(O~) est remarquable.
3 Oxydes deficitaires et excedentaires en oxygene
C'est le cas des monoxydes de titane TiO, vanadium VO et niobium
NbO. Ce sont des oxydes de conduction metallique, en raison de 1'occupation partielle de la bande t 2g du metal. II n'y a pratiquement pas d'etudes
analogues a celles que nous venons de decrire pour les autres oxydes,
en raison des tres faibles pressions partielles d'oxygene (Po 2 < 10"
30 atm) en
equilibre avec ces composes. Leur domaine de non-stoechiometrie s'etend
au maximum de MO 0 ,65 a MOi ;25 . Les etudes structurales, effectuees a temperature ambiante, ont montre des structures ordonnees, mettant en
evidence des lacunes anioniques ou cationiques. II est remarquable qu'a
la stcechiometrie, il y ait coexistence des deux types de lacunes en grande
concentration (15 %). La forte perte d'energie de reseau due a la grande
concentration en lacunes est compensee par 1'energie cinetique des electrons, consequence de leur delocalisation. A plus hautes temperatures,
900 °C dans le cas de TiO, les lacunes deviennent desordonnees. Mais, la
encore, aucun modele de defauts ponctuels n'a ete propose.
7.3 Defauts minoritaires
II s'agit des defauts correspondant a un ecart a la stcechiometrie
inverse de celui qui est observe experimentalement. Ainsi, par exemple,
dans un oxyde sur-stcechiometrique en oxygene MO 1 + X , au voisinage de la