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Chapitre 5 : Thermodynamique de Vetat solide
Le schema de la figure 5.24 represente alors Factivite de 1'oxygene
remplacee par sa pression partielle en fonction de sa fraction molaire
dans la phase solide, sans aller jusqua x 0 = 1 (oxygene solide pur !). On
voit que chaque domaine biphase correspond a un palier de pression
d'oxygene. C'est ce qui est observe experimentalement lorsqu'on effectue
Fanalyse de tout systeme a base d'oxydes.
2 Volume molaire partiel de 1'oxygene dans
le dioxyde d'uranium UO 2+X
Dans le cas des solides, un exemple interessant est celui des oxydes
auxquels on ajoute de 1'oxygene. Ainsi, dans le cas du dioxyde d'uranium
UO 2+X , il y a diminution du parametre cristallin, ce qui caracterise une
variation de volume plus faible que prevu. Ce comportement peut etre
interprete de la maniere suivante : 1'incorporation d'oxygene supplementaire se traduit par le passage de certains atomes d'uranium de la
valence 4 a la valence 6 ; ils possedent un rayon ionique plus faible et une
charge plus elevee que dans le dioxyde stoachiometrique et, par consequent, une interaction electrostatique plus forte entre ions uranium et
ions oxygene apparait. Ce dioxyde est Fun des combustibles potentiels
des centrales nucleaires et ce comportement a ete soigneusement etudie.
Sur la figure 5.25, on a porte la valeur du volume molaire d'une solution
solide UO 2 (constituant 1) en fonction du nombre de mole x du constituant 2 qui est 1'oxygene additionnel, le nombre de mole du constituant 1
etant suppose constant et egal a 1, ainsi que la temperature et la pression. Pour chaque valeur de la composition, le volume molaire partiel du
constituant 2 peut etre obtenu a partir de la pente de la tangente a la
courbe pour cette composition, ici n 2 = x = 0,12.
De meme, dans le cas des supraconducteurs a haute temperature critique a base de mercure ou de bismuth, 1'adjonction d'oxygene se traduit
egalement par une diminution des parametres cristallins, c'est-a-dire
une contraction du reseau cristallin.
3 Enthalpie et enthalpie libre molaires
partielles de melange de 1'oxygene dans
le systeme NbO 2 -Nb 2 O 5
Pratiquement, ce sont les grandeurs relatives a 1'oxygene qui sont
prises en compte, a savoir 1'enthalpie libre molaire partielle de melange
go 2
= Mo2 = RT Ln Po 2 et 1'enthalpie molaire partielle de melange ho 2 .
La premiere se mesure directement a 1'aide de dispositifs permettant
de fixer la pression partielle d'oxygene P 0 , soit directement avec de
Chapitre 5 : Thermodynamique de Vetat solide
Le schema de la figure 5.24 represente alors Factivite de 1'oxygene
remplacee par sa pression partielle en fonction de sa fraction molaire
dans la phase solide, sans aller jusqua x 0 = 1 (oxygene solide pur !). On
voit que chaque domaine biphase correspond a un palier de pression
d'oxygene. C'est ce qui est observe experimentalement lorsqu'on effectue
Fanalyse de tout systeme a base d'oxydes.
2 Volume molaire partiel de 1'oxygene dans
le dioxyde d'uranium UO 2+X
Dans le cas des solides, un exemple interessant est celui des oxydes
auxquels on ajoute de 1'oxygene. Ainsi, dans le cas du dioxyde d'uranium
UO 2+X , il y a diminution du parametre cristallin, ce qui caracterise une
variation de volume plus faible que prevu. Ce comportement peut etre
interprete de la maniere suivante : 1'incorporation d'oxygene supplementaire se traduit par le passage de certains atomes d'uranium de la
valence 4 a la valence 6 ; ils possedent un rayon ionique plus faible et une
charge plus elevee que dans le dioxyde stoachiometrique et, par consequent, une interaction electrostatique plus forte entre ions uranium et
ions oxygene apparait. Ce dioxyde est Fun des combustibles potentiels
des centrales nucleaires et ce comportement a ete soigneusement etudie.
Sur la figure 5.25, on a porte la valeur du volume molaire d'une solution
solide UO 2 (constituant 1) en fonction du nombre de mole x du constituant 2 qui est 1'oxygene additionnel, le nombre de mole du constituant 1
etant suppose constant et egal a 1, ainsi que la temperature et la pression. Pour chaque valeur de la composition, le volume molaire partiel du
constituant 2 peut etre obtenu a partir de la pente de la tangente a la
courbe pour cette composition, ici n 2 = x = 0,12.
De meme, dans le cas des supraconducteurs a haute temperature critique a base de mercure ou de bismuth, 1'adjonction d'oxygene se traduit
egalement par une diminution des parametres cristallins, c'est-a-dire
une contraction du reseau cristallin.
3 Enthalpie et enthalpie libre molaires
partielles de melange de 1'oxygene dans
le systeme NbO 2 -Nb 2 O 5
Pratiquement, ce sont les grandeurs relatives a 1'oxygene qui sont
prises en compte, a savoir 1'enthalpie libre molaire partielle de melange
go 2
= Mo2 = RT Ln Po 2 et 1'enthalpie molaire partielle de melange ho 2 .
La premiere se mesure directement a 1'aide de dispositifs permettant
de fixer la pression partielle d'oxygene P 0 , soit directement avec de