FIG. 4.10 - Comparaison entre MnO et TiO. Dans le premier cas, la contraction
des orbitales cationiques ne permet pas leur recouvrement. Dans le deuxieme
cas, les orbitales sont plus etendues et le recouvrement est possible.
On peut alors tracer un diagramme de bandes de MnO en prenant en
compte ces etats localises. On les a represented sur la figure 4.11.
Pour les elements suivants, il convient egalement de remarquer,
comme 1'a precise J.-B. Goodenough pour les elements ayant plus de
6 electrons d, que ce sont les bandes antiliantes e* g qui deviennent
occupees. Les niveaux antiliants, par definition, correspondent a un
moindre recouvrement des OA, ce qui conduit a des bandes etroites et
des etats localises car une bande est d'autant plus large que les OA se
recouvrent (cf. figure 4.12).
La aussi, il n'y a pas de recouvrement cationique et les electrons se trouvent localises. Par consequent, CoO et NiO ne sont pas non plus conducteurs. Le cas de (FeO) est plus complexe. Get oxyde de fer (II) n'existe pas
sous forme stcechiometrique et il contient une faible proportion de fer (III).
Get etat de valence mixte induit des proprietes conductrices, comme on le
developpera dans le chapitre 12.
De meme, CdO devrait etre isolant ou semi-conducteur comme ZnO,
mais la grande extension radiale de 1'orbitale 5s du cadmium se traduit
par un recouvrement des bandes e g et 5s, figure 4.13, et CdO est un oxyde
conducteur.
C'est un fait general : lorsque, au sein d'un groupe, les elements consideres sont de plus en plus lourds, leurs bandes s'elargissent et la tendance au recouvrement s'accentue.
180
Chapitre 4 : Structure electronique des solides : metaux et oxydes
des orbitales cationiques ne permet pas leur recouvrement. Dans le deuxieme
cas, les orbitales sont plus etendues et le recouvrement est possible.
On peut alors tracer un diagramme de bandes de MnO en prenant en
compte ces etats localises. On les a represented sur la figure 4.11.
Pour les elements suivants, il convient egalement de remarquer,
comme 1'a precise J.-B. Goodenough pour les elements ayant plus de
6 electrons d, que ce sont les bandes antiliantes e* g qui deviennent
occupees. Les niveaux antiliants, par definition, correspondent a un
moindre recouvrement des OA, ce qui conduit a des bandes etroites et
des etats localises car une bande est d'autant plus large que les OA se
recouvrent (cf. figure 4.12).
La aussi, il n'y a pas de recouvrement cationique et les electrons se trouvent localises. Par consequent, CoO et NiO ne sont pas non plus conducteurs. Le cas de (FeO) est plus complexe. Get oxyde de fer (II) n'existe pas
sous forme stcechiometrique et il contient une faible proportion de fer (III).
Get etat de valence mixte induit des proprietes conductrices, comme on le
developpera dans le chapitre 12.
De meme, CdO devrait etre isolant ou semi-conducteur comme ZnO,
mais la grande extension radiale de 1'orbitale 5s du cadmium se traduit
par un recouvrement des bandes e g et 5s, figure 4.13, et CdO est un oxyde
conducteur.
C'est un fait general : lorsque, au sein d'un groupe, les elements consideres sont de plus en plus lourds, leurs bandes s'elargissent et la tendance au recouvrement s'accentue.
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Chapitre 4 : Structure electronique des solides : metaux et oxydes